La_2O_3掺杂对Ba_0_6_Sr_0_4_TiO_3_MgO介电性能的影响

La2O3掺杂对Ba0.6Sr0.4TiO32MgO

介电性能的影响

吕文中1　刘　坚1　周雁翎2　汪小红1

(1华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉430074;2中国电子科技集团公司第38研究所,安徽合肥230031)

摘要:在钛酸锶钡与质量分数为60%的MgO混合的基础上,进行了La2O3掺杂的系统研究.随La2O3掺入量的增加,BST2MgO材料的晶面间距先变大后变小.掺杂适量的La2O3可降低BST2MgO复合材料高频损耗,同时保证适中的介电常数,但过量的La2O3掺杂使得材料的介电常数降得很低.当La2O3掺杂量为w(La2O3)=

0.2%时,BST2MgO材料的介电常数为84.9,损耗为0.006(2.9GHz),介电常数可调率达14.3%(29.7kV/cm).利用电介质理论分析了La2O3对BST2MgO材料介电性质的改性机理.

关　键　词:钛酸锶钡;氧化镧;铁电材料;相控阵天线

中图分类号:TN304　　文献标识码:A　　文章编号:167124512(2004)0820047203

TheinfluenceofLa2O3dopantonthedielectric

propertiesofBa0.6Sr0.4TiO32MgO

LuWenzhong　LiuJian　ZhouYanling　WangXiaohong

Abstract:Basedonw(MgO)=60%magnesiamixedwithBa0.6Sr0.4TiO3(BST),theinfluenceofLa2O3dopantonthedielectricpropertiesofBa0.6Sr0.4TiO32MgOwasmade.Withtheincreaseofthequalityoflanthanumoxidedopant,thespacingbetweentheadjacentparallelcrystalplanesofBST2MgOmaterialbe2camelargerfirst,andthensmaller.ProperquantityofLa2O3couldreducethelosstangentsofBST2MgOcompoundwithhighfrequencyandensuremoderatedielectricconstant,butexcessquantityofLa2O3wouldlowerdielectricconstant.WhenthequantityofLa2O3wasw(La2O3)=0.2%,BST2MgOmaterialwith

dielectricconstantwasequalto84.9,andlosstunabilitywas0.006(2.9GHz),thedielectricconstanttun2ability14.3%(29.7kV/cm)couldbeobtained.Byvirtueofthetheoryofdielectric,themechanismontheinfluenceofLa2O3dopantonthedielectricpropertiesofBST2MgOwasanalysed.Keywords:BST;lanthanumoxide;ferroelectricmaterial;phasedarrayantennas

LuWenzhong　Prof.;Dept.ofElectronicsSci.&Tech.,HuazhongUniv.ofSci.&Tech.,Wuhan

430074,China.

　　本研究以Ba0.6Sr0.4TiO3(简称BST)为基材,掺入MgO与基材形成复合材料,再进行La2O3的微量掺杂,以进一步提高材料的介电性能[1～6].

量比配料,用固相反应法预合成Ba0.6Sr0.4TiO3;掺入质量分数为60%的MgO后,另外再分别掺入质量分数为0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1%和2%的La2O3,样品分别标记为S1～S7.经过行星磨、烘干、干压成型,在1520℃,1550℃和1580℃下烧结2h,最终制备出Φ20mm、厚度约1.5mm的薄片样品和Φ15mm、高度在8～9mm之间的柱状样品.圆片样品上下面涂银电极,用来

1　实验

1.1　样品制备

以分析纯的BaCO3,SrCO3和TiO2,按化学计

收稿日期:2003211211.

作者简介:吕文中(19662),男,教授;武汉,华中科技大学电子科学与技术系(430074).

E2mail:lwz@mail.hust.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金资助项目(60271021).

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　　　　　　　　　　　　　　华　中　科　技　大　学　学　报(自然科学版)　　　　　　　　　　　第32卷48

测试10kHz频率下的介电常数、损耗和介电常数可调率,柱状样品采用平行板谐振法[7,8]测量其微波介电性能.1.2　性能测试

用TH2613A型电容测试仪测试样品在10kHz下的电容值,而相对介电常数εr可以由平行板电容器电容公式求得.用ADVANTESTR3767C型网络分析仪测试柱状样品的微波性

因子,t=0.77～1.10.

配位数为6和12的La3+的半径分别为105pm和132pm[9],占据A位和B位时的容差因子

离子半径远大于

Ti4+离子半径,且容差因子t值较钙钛矿允许的下限值低,因而La3+占据B位的可能性不大.并且La3+与A位的Ba2+和Sr2+的离子半径较接

t分别为1.07和0.76.La

3+

能,并利用Resonate软件计算材料的无载品质因数,最后将所得到的品质因数转换为损耗;用理学D/MAX2ⅢAX射线衍射仪对样品进行成分分析;用JSM25610LV型扫描电镜观察样品形貌.

近,电负性分别为1.1,0.9,1.0,也很接近[9],因此La3+将占据A位.

当La3+取代Ba2+和Sr2+占据A位时,将有如下方程(以取代Ba2+为例,取代Sr2+类似):

・∥

La2O3Ζ2LaBa+VBa+3Oo.占据A位后的La3+处于晶格点并形成空位补偿,

材料仍呈现高绝缘状态.据XRD图谱推测,被取代的Ba2+和Sr2+离子与氧结合,以BaO和SrO形式析出,与MgO一起附着于BST晶粒之间.因La3+离子半径远大于Mg2+半径,它占据A位后,原子面间距d又有所增大.随着La2O3掺入量的

∥

增加,上式右侧的VBa浓度将随之增加,最终引起钙钛矿结构中钛氧八面体的紧缩与塌陷,从而导致d值再次变小,这与d值变化趋势相符.

2　结果与分析

2.1　XRD相分析

图1表明,纯BST呈现典型的钙钛矿结构.在掺入质量分数为60%的MgO后,图谱上出现2.2　SEM形貌

由图2可见,纯BST晶粒尺寸很大,结构致

密.掺入MgO后,BST晶粒明显缩小,MgO如絮状物填充于BST各晶界上.La2O3掺入后,晶界上的MgO粘连得更为紧密,结成块状.随着La2O3掺入量的增加,BST颗粒尺寸变小.同时还

图1　BST及掺入MgO和La2O3后的XRD图谱

发现,随着烧结温度的升高,BST晶粒尺寸变大,结构更为致密.

很强的MgO主衍射峰(如图1中“×”所示),并且钙钛矿主衍射峰均在2θ增大的方向有微量移动,同时相对峰值(I)有所下降.(110)晶面衍射峰的d值,纯BST,S1,S2,S5和S7分别为2.8139,2.8036,2.8053,2.8122和2.8036.d

值减小表明有半径较小的离子取代原有格点离子,减小了原子间距.ABO3型钙钛矿结构中,A和B位的配位数分别是12和6.根据善南和泼莱威脱的离子半径值[9]可知,此时Ba2+,Sr2+和Ti4+的半径分别是160pm,144pm和61pm,而

配位数为6时的Mg2+半径为72pm,大于Ti4+半径.如果Mg2+占据B位,则会增大d值.因此,Mg2+只可能占据A位,取代Ba2+或Sr2+.但这个

图2　1580℃×2h的BST,S1,S2,

S7的SEM显微照片

取代量较微弱,图谱上无法显示.

稳定的ABO3型钙钛矿结构,其离子半径满足公式RA+RO=2(RB+RO)t,式中,RA,RB和RO分别是A位、B位和氧离子半径;t为容差

2.3　低频介电性能

1520℃×2h下烧结样品在10kHz下测量

介电性能见表1,纯BST的介电常数为3680.由

表1可见,非铁电物质MgO的掺入大大降低了

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第8期　　　　　　　　吕文中等:La2O3掺杂对Ba0.6Sr0.4TiO32MgO介电性能的影响　　　　　　　　　　49

BST的介电常数.介电常数及其可调率与烧结温

度之间没有明显的规律性.但随着La2O3掺杂量的增加,可调率呈明显下降趋势.

由文献[10]可知,La3+有较强的移动、展宽BaTiO3居里峰的作用,0.01mol的La离子取代

[9]

A位后,可将居里温度向低温移动18℃.BST

3　结论

a.掺入微量La2O3,La3+进入A位,产生钡

与BaTiO3具有相同的钙钛矿结构,在BST中La3+也具有同样的作用.所以随La2O3掺杂量的

空位补偿.随La2O3掺入量的增加,BST2MgO材

料的晶面间距先变大后变小.过量的La2O3掺杂可能引起BaO和SrO的析出.

b.随着La2O3掺杂量的增加,BST2MgO材

增加,BST2MgO复合体的居里温度也更低,居里峰也随之降低并进一步展宽,从而导致介电常数及损耗的降低.同时,由于介电常数可调的本质原因是因为BST材料中铁电畴在高压下转向引起的,而随着居里温度的降低,室温下BST材料中由于相变扩张引起的铁电性也随之降低,因此材料介电常数的可调率随La2O3掺杂量的增加而明显下降.另外,当随La2O3掺入量较多时,材料的结构中发生的畸变钛氧八面体的紧缩与塌陷也有可能造成材料介电常数可调率的下降.表1　1520℃×2h烧结下S1～S7的介电性能εr

S1S2S3S4S5S6S7

167.26154.39137.62121.10113.9176.1458.23

tanδ0.0050.0060.0060.0060.0060.0050.004

料的晶粒尺寸减小,同时烧结温度的提高有利于

材料的致密化及性能的提高.

c.掺杂适量的La2O3可降低BST2MgO复合材料高频损耗,同时保证适中的介电常数.但过量的La2O3掺杂使得材料的介电常数降得很低,介电常数可调性不能满足需要.当La2O3掺杂量为0.2%时,BST2MgO材料的介电常数为84.9,损耗为0.006(2.9GHz),介电常数可调率达14.3%(29.7kV/cm).

参

考

文

献

可调率/%

18.3616.2612.0010.778.123.60<1.00

直流电场/kV・cm-1

29.7635.7131.2532.8931.2526.59>30.00

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2.4　微波性能

1520℃×2h烧结下S1～S7的微波性能见

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[7]吕文中.微波介质陶瓷高频介电系数测试方法.电子

表2.微波频率下,BST2MgO材料的介电常数比

10kHz有明显下降,同时材料的损耗tanδ明显增高.随La2O3掺入量的增加,材料的介电常数与tanδ值明显减小.造成此现象的原因和低频时的原因一样.当掺入质量分数大于1%时,介电常数已降到60以下,对应于低频下的可调率已经很低,没有实际应用的意义.

表2　1520℃×2h烧结下S1～S7的微波性能

εr

S1S2S3S4S5S6S7

112.5194.0585.7376.5670.1364.7344.84

元件与材料,2003,22(5):4～6

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tanδ0.0150.0120.0110.0090.0070.0060.003

谐振频率/GHz

2.7562.8532.9733.1533.2733.3334.357

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