纺织品中全氟辛酸检测方法的建立

第２８卷第４期　２０１１年４月　印染助剂　ＴＥＸＴＩＬＥ　ＡＵＸＩＵＡＲＩＥＳ　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．４　Ａｐｒ．２０１　１　分析　纺织品中全氟辛酸检测方法的建立　何秀玲　（上海出入境检验检疫局，上海２００１３５）　摘　要：建立了微波一超声波协同萃取纺织品中微量全氟辛酸（ＰＦＯＡ）的方法，并通过正交试验得出最佳萃取条件：微波功率　２００　Ｗ，７０℃萃取５０　ｍｉｎ，萃取溶剂为甲醇水溶液［　（水）：　（甲醇）＝ｌ：ｌ】．采用内标物全氟癸酸（ＰＦＤＡ）与ＰＦＯＡ一同衍生的方法，能消除两　者在衍生时外界因素对衍生率的影响，有效保证测定的准确度．另外，建立的气相色谱一质谱（ＧＣ—Ｍｓ）检测方法能检测出纺织品中的微　量ＰＦＯＡ，回收率稳定，精密度令人满意．　关键词：纺织品；全氟辛酸（ＰＦＯＡ）；微波一超声波；气相色谱一质谱（ＧＣ—ＭＳ）　中图分类号：ＴＱＯＩ６．５　１　文献标识码：Ｃ　文章编号：１００４—０４３９（２０１　１）０４—００５３—０４　Ｂｕｉｌｔ　ｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ　ＨＥ　Ｘｉｕ－ｌｉｎｇ　（Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｅｎｔｒｙ－Ｅｘｉｔ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｐ．Ｒ．Ｃ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００１３５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｅｘｔｒａｃｔ　ＰＦＯＡ　ｉｎ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ．　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：２００　Ｗ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｐｏｗｅｒ，ｅｘ－　ｔｒａｃｔｅｄ　ａｔ　７０　ｏＣ　ｆｏｒ　５０　ｒａｉｎ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｍｅｔｈａｎｏＩ—ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆＶ（ｗａｔｅｒ）：Ｖ（ｍｅｔｈａｎｏＩ）＝１：１】ｌ　Ｔｈｅ　ａｃｃｕ—　ｒａｃｙ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｐｅｒｆＩｕ０ｒｏｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＦＤＡ）ａｎｄ　ａｎａｌｙｔｅ　ＰＦＯＡ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｅｘｔｅｒｎａＩ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＧＣ－ＭＳ）ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｕｌｄ　ｍｅａｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｔｒａｃｅ　ＰＦ０Ａ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｅｘｔｉｌｅｓ．ｗｈｉｃｈ　ｈａｄ　ｓｔａｂｌｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ａｎｄ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｅｘｔｉｌｅｓ；　ＤｅｒｆＩｕｏｒ０ｏｃｔａｎ０ｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）；　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｗａｖｅ；　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍ—　ａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＧＣ—ＭＳ）　全氟辛酸（ＰＦＯＡ）是制造含氟聚合物不可或缺的　易诱导某些疾病，尤其是ＰＦＯＡ在自然界中可以经水　原料，也是全氟化合物（ＰＦＣｓ）在生物体内或环境中分　体、食物链传播，其潜在的风险和危害日渐被国际社　解代谢终产物之一，其分子表面很多ｃ—Ｆ键紧紧排　会所重视．㈣　列在一起，形成一层看不见的防护罩，这种特殊结构　随着国内外对ＰＦＯＡ研究的不断深入，全球禁用　使其具有防水、防油、防污、耐酸碱等优异性能，广泛　ＰＦＯＡ及其衍生物的呼声越来越高，已被不少ＷＴＯ成　应用于纺织品、服装、食品、医药、航天和电子等领域．　员国积极响应．美、欧等发达国家环保总署及国际社　研究表明：ＰＦＯＡ分子是８个碳原子排成一列的长链　会的科学家主流都认为ＰＦＯＡ是持久性的有机污染　结构周围环绕许多氟原子，Ｃ—Ｆ键键能很大，不易断　物（ＰＯＰｓ）和累积性毒物（ＰＢＴｓ），并一直致力于将其列　裂，因此ＰＦＯＡ具有非常稳定的化学性质和高度的生　入《斯德哥尔摩条约》禁用化学物质候选名单之中，与　物蓄积性．这种长链结构比短碳链的类似化合物更容　危险化学品一－　，３Ｅ英、有机氯农药等一同列入禁用名单　易进入生物体内，且在人体中几乎不会被代谢排出，容　之列，并将予以淘汰．然而目前国内外对纺织品中ＰＦＯＡ　收稿日期：２０１０—０６—２ｌ　基金项目：本课题为上海市ＷＴＯ中心应对技术性贸易措施科研专项，项目编号为０６ＴＢＴ１０　作者简介：何秀玲（１９７９一），女，江苏徐州人，工程师，硕士研究生，一直从事纺织品检验工作，主要研究方向为功能性纺织品的检测方法　印染助剂　２８卷　检测方法的研究甚少，特别是我国在相关检测标准、法　取方法中，微波一超声波协同萃取的提取效果最好，耗　时短、ＰＦＯＡ检出值较高．该法的提取环境为密闭系统，　规方面几乎是一片空白．本文建立了纺织品中ＰＦＯＡ　的定量检测方法．　可有效防止因甲醇挥发对人体和环境造成的危害．虽　然单纯的超声波萃取耗时不长，但提取效果较差．索氏　萃取是一种传统方法，缺点是耗时长，提取效率低．水　煮回流法提取效果较好，但耗时较长．试验还发现，采　１试验　１．１试剂与仪器　试剂：全氟辛酸（ＰＦＯＡ）、全氟癸酸ｆＰＦＤＡ）ｆ均为　ＧＣ—ＭＳ级，纯度≥９９％），全氟辛酸甲酯（标准品，纯度≥　用索氏萃取法时，对ＰＦＯＡ提取效果以纯水最好，采用　甲醇水溶液时，因甲醇的沸点远低于水的沸点，因此　９９％），乙酰氯、甲醇、正己烷（均为分析纯）．　仪器：ＨＰ６９８０　ＧＣ／５９７３ＭＳ气相色谱一质谱联用仪　（ＧＣ—ＭＳ），ＣＷ一２０００微波一超声波协同萃取仪，可控温　磁力加热套，Ｂ　５５００ｓ—ＤＴＨ超声波清洗器，索氏抽提器，　６０　ｍＬ分液漏斗，２５０　ｍＬ烧杯数只，不同体积规格的烧　瓶或容量瓶．　１．２气相色谱一质谱条件　色谱柱：ＨＰ一１熔融石英毛细管柱；进样口温度：２５０　℃；检测器温度：３００℃；柱室温度：３０℃恒温４　ｍｉｎ后，　以１０￣Ｃ／ｍｉｎ升温至２３０　ｏＣ，恒温６　ｍｉｎ；分流比：１：５；流　速：１．２　ｍＬ／ｍｉｎ；溶剂的延迟时间：１２　ｍｉｎ；定量模式：ＳＩＭ　模式．　１－３标液配制　准确称取一定量ＰＦＯＡ和ＰＦＤＡ粉末，放置于１００　ｍＬ容量瓶中，用甲醇定容配制成质量浓度分别为１、　５、１０、５０　Ｉｘｇ／ｍＬ的ＰＦＯＡ标准溶液和１０　ｔｘｇ／ｍＬ的　ＰＦＤＡ内标溶液，摇匀备用．　１．４操作步骤　（１１称取一系列质量为１．０　ｇ的样品，分别采用索　氏萃取、水煮回流、超声波以及微波一超声波协同萃　取方法进行ＰＦＯＡ提取　提取溶剂的ｐＨ值调至９．Ｉ４１　（２）将提取物转移至烧杯中，加热蒸发至溶剂剩余　约１０　ｍＬ时转移至衍生试管中，继续蒸发至近干．在衍　生试管中加入ＰＦＤＡ内标溶液和甲醇溶液各１　ｍＬ，滴　人１Ｏ滴乙酰氯，随即将衍生装置放人５５℃水浴中，采　用超声波仪辅助振荡衍生４５　ｒａｉｎ．　（３）将衍生好的样品转移至分液漏斗中，加入５　ｍＬ　正己烷和５　ｍＬ水进行振荡萃取，静置１０　ｍｉｎ后收集　上层正己烷有机相，取１　Ｌ用ＧＣ—ＭＳ进样分析，结果　以内标曲线法计算．【ｓ。ｑ　２结果与讨论　２．１提取方式　对聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）Ｉ￣料和特氟龙（Ｔｅｆｌｏｎ）面料，　分别采用４种方法提取ＰＦＯＡ．由表１可看出，４种提　进入索氏抽提器的溶剂几乎全是甲醇，其效果几乎等　同于纯甲醇作提取溶剂．采用水煮回流和微波一超声　波协同萃取法时，甲醇水溶液的提取效果比纯水好，原　因是甲醇对ＰＦＯＡ材料有较好的溶胀性，致使较多的　ＰＦＯＡ被提取出来．综合考虑，确定采用新型的微波一　超声波协同萃取方法作为提取方法，甲醇水溶液作为　提取溶剂．　表１不同提取方式效果比较　注：甲醇水溶液［　（水）：　（甲醇）＝１：ｌ】．　２．２微波一超声波协同萃取试验条件优化　２．２．１正交试验　试验发现，功率高于３００　Ｗ、温度高于７０　时，萃　取瓶中溶剂因受热不断翻腾，会冲出萃取瓶，使试验　难以进行．因此，确定３００　Ｗ、７０　ｏＣ为正交设计条件中　功率和温度的上限．由表２可看出，微波一超声波协同　萃取最佳条件为：Ｂ　Ａ　Ｄ　ｃ　，即２００　Ｗ，７０℃，６０　ａｒｉｎ，萃取　４期　何秀玲：纺织品中全氟辛酸检测方法的建立　５５　溶剂甲醇水溶液ｉｖ（水）：　（甲醇）＝１：１］　表２微波一超声波协同萃取条件正交试验及结果　２．２．２萃取时间单因素试验　由表２可知，萃取时间是影响萃取效果的最主要　因素，萃取时间越长，ＰＦＯＡ提取量越多．需研究其对提　取效果的影响，结果如图１．　．、Ｏ．３６　０．３４　苦０．３２　ｑ　０．３Ｏ　萃取时ｌ司／ａｒｉｎ　２００　Ｗ，７０　ｑｃ，　（水）：　（甲醇）＝ｌ：１　图１　萃取时间对萃取结果的影响　由图１可知，萃取时间达到５０　ｍｉｎ时，ＰＦＯＡ萃取　量达到最大，此后ＰＦＯＡ的质量浓度基本上保持在同　一水平．从节约能源角度考虑确定萃取时问为５０　ｍｉｎ．　２．３衍生条件　２．３．１衍生方式　为了进一步分析内标对分析物的影响，采取内标　ＰＦＤＡ与分析物ＰＦＯＡ一同衍生和分别衍生方式进　行试验．南图２可以看出，一同衍生的曲线斜率比分　别衍生高，线性相关系数两者分别为１和０．９９２，表明　一同衍生方式的灵敏度比分别衍生高，且线性较好．原　因是内标与分析物一同衍生能消除外界因素对衍生　率的影响，即使某个质量浓度点的衍生或萃取等条件　稍有变化，“分子分母”的关系也能得到一定程度的消　除和补偿，有效保证分析物测定的准确度．因此，采用　内标与分析物一同衍生的方式．　宝　埴　鹫　ｐ（ＰＦＯＡ）／（ｐ￣ｇ‘ｍＬ。。）　■一分别衍生Ｒ　＝Ｏ．９９２；▲一一同衍生Ｒ　＝１　图２衍生方式对试验结果的影响　２－３．２常规法衍生与超声波辅助衍生　由图３比较两者的线性关系可知，超声波在样品　衍生过程中可以达到与常规法衍生相同的效果，但是　所需衍生时间大大减少，衍生效率明显提高．　１２　丑　ｓ　恒　匿　０　Ｏ．５　１．０　１．５　２．Ｏ　２．５　２０　４０　６０　ｐ（ＰＦＯＡ）／（ｐ．ｇ‘ｍＬ　）　ｐ（ＰＦＯＡ）／（ｐ￣ｇ。ｍＬ　）　Ａ常规　Ｂ超声波辅助衍生　ｙ＝Ｏ．２０８　８　ｘ＋Ｏ．００５　６，Ｒ　：０．９９９　５　ｙ＝０．２１７　８　一０．０４０　８．Ｒ　＝１　５５℃，酰氯５滴，甲醇１　ｍＬ，２　ｈ　５５℃，酰氯５滴，甲醇１　ｍＬ，　超声波４０ｒａｉｎ　图３常规法衍生和超声波法衍生线性比较　由表３可以看出，采用超声波法衍生时，在１～５０　￣ｚｇ／ｍＬ的质量浓度范围内，ＰＦＯＡ的甲酯化衍生率均　超过９０％，并相对稳定．稳定的衍生率可避免由于ＰＦＯＡ　质量浓度变化对结果波动造成的影响，且高衍生率可　以保证方法的高灵敏度和定量分析的准确度．因此超　声波辅助衍生不失为一种准确、有效的衍生方法　表３不同质量浓度ＰＦＯＡ溶液的甲酯化衍生率　２．３＿３超声波辅助衍生时间　由图４可知　ｉ亍生约４５　ｒａｉｎ时效果最好．超过４５　ｍｉｎ后，面积比值反而有所下降并且有些波动，其原因　是衍生反应为可逆反应，衍生后生成的酯化物不稳定，　印染助剂　２８卷　产物重新分解为ＰＦＯＡ．　陋　衍生时Ｉ司／ｍｉｎ　１０　ｐ．ｇ／ｍＬＰＦＯＡ标液　图４衍生时间对衍生效果的影响　２＿３．４甲醇用量　由图５可看出，甲醇用量超过０．２　ｍＬ后，衍生物　面积趋于稳定．为了便于操作，本试验中选取１　ｍＬ甲　醇，足以保证微量分析ＰＦＯＡ对反应的要求．　宝　埴　磐　甲醇用量／ｍＬ　图５　甲醇用量对衍生效果的影响　２．４方法的回收率和精密度　对样品进行４个添加水平的加标（ＰＦＯＡ标液１回　收率试验，每个水平进行６次平行试验，测得的平均　回收率均在８０％一ｌ００％（表４），较为稳定．　表４不同质量浓度水平下的样品回收率　对３种ＰＦＯＡ质量浓度水平进行５次平行测定，　精密度结果如表５所示．　表５方法精密度　由表５可知，在０．５　Ｉｘｇ／ｍＬ和５．０　ｔ．Ｌｇ／ｍＬＯ＇￣，相对标　准偏差ＲＳＤ＜３％，精密度令人满意．　２．５实际样品检测　ＧＣ—ＭＳ法对实际样品中ＰＦＯＡ检测结果见表６．　表６　ＧＣ—ＭＳ方法对实际样品中ＰＦＯＡ检测结果　表６表明：ＧＣ—ＭＳ方法可以准确测定多种产品　的ＰＦＯＡ含量，应用范围广泛．大多数含氟材料样品　中均检出一定量的ＰＦＯＡ，特别是一些膜材料样品和　整理剂中ＰＦＯＡ含量相对较高．虽然目前欧盟指令对　ＰＦＯＡ还未正式发布限量使用的相关指令，但是这一　结果应当引起相关人士的高度关注和警觉．　３结论　与传统萃取方法相比，采用微波一超声波协同萃　取对分析物进行提取的方法，具有效率高、耗时短、环　保等优点．对实际样品的检测结果表明：建立的ＧＣ—　Ｍｓ检测方法可以准确测定多种类型纺织产品中微量　ＰＦＯＡ，应用范围广泛．该法具有回收率稳定，分析速度　快，精密度和灵敏度均较高等优点，对于纺织品中微量　ＰＦＯＡ的检测工作具有重要意义．　参考文献：　［１】邹志飞，陈胤瑜．ＰＦＯＡ的特点及毒性简述［Ｃ】．／／第五届食品毒理学　专业委员会学术会议及国际生命科学学会中国办事处生物活性　物质学术研讨会论文集，２００４：５４４—５４９．　［２１金一和，刘　晓，藤宪光．沈阳地区成人血清和脐带血中全氟有机　物污染现状［ＪＪ．卫生研究，２００４，３３（４）：４８　ｌ一４８２．　［３］ＨＡＵＧＨＯＭ　Ｂ，ＳＰＹＤＥＶＯＬＤ　Ｏ．Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂｙ－　ｐｏｌｉｐｅｍｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｅｒｌｆｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＦＯＡ），ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ　ｓｕｌ　ｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＦＯＳ）ａｎｄ　ｃｌｏｆｉｂｒｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ，１９９２，　１　１２８（１）：６５—７２．　【４】骆健美，卢学英，张敏卿．微波萃取技术及其应用［Ｊ】＿化工进展，２００１，　２０（１２）：４６－４９．　［５］杨玉林，王宏，芮振荣，等．气相色谱法分析血浆中的全氟辛酸［Ｊ１．　色谱，２００２，２０（１）：６６—６８．　『６］６　蒋海宁肼明星，陈宗宏，等．Ｔｅｆｌｏｎ材料及不粘锅涂层中的微量全　氟辛酸（ＰＦＯＡ）的ＧＣ－ＭＳ测定研究［Ｊ］＿复旦学报，２００７，４６（３）：２９１—　２９６．