3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产工艺研究

第２９卷第２１期　甘肃科技　Ｇａｎｓｕ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ　２９Ⅳ０．２１　２０１３年１１月　Ｎｏｖ．　２０１３　３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸的生产工艺研究　魏万茂　（甘肃省化工研究院，甘肃兰州７３００２０）　摘要：研究了利用柯尔伯一施密特（Ｋｏｌｂｅ－－Ｓｃｈｍｉｔｔ）反应的合成原理，以２，６一二叔丁基苯酚（２，６一ＤＴＢＰ）为原　料，在苯环上引入羧基，制得３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸产品的生产工艺。讨论了物料配比，反应温度、压力及　时间对反应转化率和收率的影响，确定了合理的生产工艺，即：２，６一ＤＴＢＰ与甲醇钠摩尔比为１．００：１．１０；反应温度　９０～１２０℃；反应釜ＣＯ　通气压力，即叙述中的“反应压力”０．３～０．５ＭＰａ；反应时间１６—２０ｈ。　关键词：３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸；２，６一二叔丁基苯酚；生产工艺　中图分类号：ＴＱ２６５　含有３，５一二叔丁基一４一羟基苯基结构的化　合物常具有抗炎、抗病毒、抗肿瘤等作用　．２　Ｊ，因此，　是重要的医药化工中间体。３，５一二叔丁基一４一羟　ＢＰ）为原料，采用二氧化碳（ＣＯ　）加压法合成工艺，　通过羧化反应合成３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲　酸。该合成方法最大的优点是反应单一，转化率较　高，产品纯度高。　通过比较，选用柯尔伯一施密特（Ｋｏｌｂｅ—　基苯甲酸及其衍生物是用途广泛的抗氧剂及紫外线　吸收剂　。’６　，也是合成灭蚊剂的中间体　，３，５一二　叔丁基一４一羟基苯甲酸还用于光稳定剂４一羟基　Ｓｃｈｍｉｔｔ）反应的合成方法制备３，５一二叔丁基一４一　羟基苯甲酸产品。　（３，５）二叔丁基苯甲酸（２，４）二叔丁基苯基酯（代号　ＣＡ一１２０）、光稳定剂３，５一二叔丁基一４一羟基苯　甲酸正十六醇酯（代号ｕＶ一２９０８）的合成。　３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸的合成方法主　要有３种。　１　实验研究　１．１主要实验原料　２，６一二叔丁基苯酚（≥９９．５％，美国产）；甲　醇钠（≥９９．Ｏ％，中国产）；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰　胺）（≥９９．Ｏ％，韩国产）；甲醇（＞１９９．８％，产地兰　州）；甲苯（≥９９．８％，产地兰州）；浓硫酸（≥　一　１）以３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲醛为原料，　经氧化反应制得ｌ２ｊ，反应式为（１）：　“　ｊ～　９８．０％，产地兰州）；ＣＯ２（＞ｔ９９。９％，产地兰州）。　１．２主要实验仪器　２）以２，６一二叔丁基一４一甲基苯酚为原料，在　乙酸溶液中经溴化、氧化而制得　Ｊ，反应式为（２）：　“ｔ≤　ｃｎ，ｉ　ｎ鸯　ｃｎ。　。　高压釜（２Ｌ，ＦＹＸ一２ａ型），高效液相色谱仪　（ＰＥ２００系列），气相色谱仪（ＣＰ３８００型），真空干燥　烘箱（ＺＫ一７２Ｂ型），循环水式真空泵（Ｈ—Ｂ型），　电动搅拌器（ＪＪ一１型），有机合成用标准磨口玻璃　仪器。　１．３实验过程　３）利用柯尔伯一施密特（Ｋｏｌｂｅ—Ｓｅｈｍｉｔｔ）反　应　Ｊ叫制备，反应式为（３）：　ＣＯ：　“。：：：§—　———　ｉ—　：　：　：一“。　：：：５　ｃ。。”　．向带有电动搅拌、真空蒸馏装置及温度计的　１０００ｍＬ三口瓶中，加入５００ｍＬ甲醇、定量的甲醇钠　其中反应（１）原料较难得，且氧化收率较低，纯　度差，后处理繁琐；反应（２）文献［８］报道的收率为　６３．７％，并选用溴素（Ｂｒ２）等原料，毒性较大，不便操　作；反应（３）利用柯尔伯一施密特（Ｋｏｌｂｅ—Ｓｃｈｍｉｔｔ）　反应的合成方法，以２，６一二叔丁基苯酚（２，６一ＤＴ—　和２，６一ＤＴＢＰ。搅拌溶解，开始反应；油浴升温至　６５￣Ｃ左右微回流时，开始减压蒸馏，当真空度达到　０．０７ＭＰａ，基本无馏分流出时，停止蒸馏。通氮气破　真空，向三口瓶加入一定量的溶剂ＤＭＦ，搅拌至全　・基金项目：２０１２年甘肃省科技厅技术研究与开发专项计划（１２０５ＴＣＹＡｏ３２）１２０１２科技部中小企业技术创新基金（１２０２６２１６２０６９４４）　第２ｌ期　魏万茂：３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸的生产工艺研究　２ｌ　部溶解后，减压蒸出适量的溶剂甲醇与ＤＭＦ混合　液，降温至５Ｏ℃以下。　将上述反应物料转入装有一定量稀硫酸的　３０００ｍＬ三口瓶中，加入１０００ｍＬ甲苯，搅拌溶解后，　静置０．５ｈ，分去下层水相。之后，升温，在常压１０５　将三Ｅｌ瓶内的物料转入高压釜，升温，通氮气置　换空气，然后在１００～１１０℃通人ＣＯ２气体，在０．５～　１．０ＭＰａ的压力下保温反应２４ｈ后取样，用高效液相　色谱（ＨＰＬＣ）检测，当２，６一二叔丁基苯酚（２，６一　１１０℃范围内回流脱水３ｈ，降温至２０℃以下改用　冰盐水降温，在５℃左右保持１—３ｈ，过滤出产物，真　～空烘干，ＨＰＬＣ检测产物的纯度。　１．４合成实验流程（如图１所示）　洗涤一　脱水　重结晶　干燥　检测　ＤＴＢＰ）的质量分数低于５．Ｏ％时，降温停止反应。　加料　通ＣＯ２保温、保压　三　瓶　馏　高　釜　回收甲醇　图１　３。５一二叔丁基一４羟基苯甲酸合成实验流程　１．５实验结果与讨论　１．５．１温度对反应的影响　由表２可知，在反应时间和反应温度不变的情　反应温度与转化率关系见表１。　表１　反应温度与转化率关系数据　况下，随着反应压力的增高，转化率将相应有所提　高，但反应压力越高，对反应设备要求也越高，设备　投资也越大，增加成本；反应压力高，操作控制也不　易。当反应压力为０．５—０．６ＭＰａ时，转化率基本能　接近９５．Ｏ％，故选择反应压力以０．５—０．６ＭＰａ为　宜。　１．５．３时间对反应的影响　反应时问与转化率关系见表３。　表３反应时间与转化率关系数据　由表１可知，在反应时间和反应压力不变的情况　下，随着反应温度的升高，转化率将相应提高；当温度　升高到一定程度后，随着反应温度的升高，转化率则　开始下降。故反应温度在１０５～１　１０℃范围内最佳。　１．５．２压力对反应的影响　反应压力与转化率关系见表２。　表２反应压力与转化率关系数据　由表３可知，在反应温度和反应压力不变的情　况下，随着反应时间的延长，转化率将相应提高；但　反应时间太长，会影响到反应周期，且转化率增高并　不明显。故反应时间在２４～３０ｈ为宜。　１．５．４物料配比对收率的影响　反应物料配比与转化率及收率关系见表４。　表４反应物料配｝匕与转化率及收率关系数据　２２　甘肃科技　第２９卷　反应的物料配比直接影响着原材料的消耗成　本，由于该产物是由２，６一ＤＴＢＰ经羧化反应而制　相应提高；但当甲醇钠过量较多时，转化率反而降　低。故２，６一ＤＴＢＰ与甲醇钠的摩尔比以１．００：　１．１０为好。　１．５．５优化论证实验　得，所以在实验过程中以２，６一ＤＴＢＰ计算收率，反　应中控制２，６一ＤＴＢＰ消耗到最低量。由表４可知，　按照摩尔数的比例适当加大甲醇钠的量，转化率将　优化实验数据见表５。　表５优化实验数据　在最佳工艺条件下，进行了优化论证试验，结果　证明反应转化率在９５．Ｏ％左右，产物收率不低于　分析检测仪器与小试同，中试生产设备见表６。　表６中试生产设备　８５．０％，产物ＨＰＬＣ检测分析纯度不低于９９．０％。　１．６实验结论　通过实验，确定的实验室最佳合成条件是：反应　温度１０５～１１Ｏ℃；反应压力０．５—０．６ＭＰａ；反应时　间２４～３０ｈ；２，６一ＤＴＢＰ与甲醇钠的摩尔比为１．０ｏ　：１．１Ｏ；按照上述实验条件，产物收率可达８５．Ｏ％　以上，高效液相色谱（ＨＰＬＣ）分析产物纯度不低于　９９．０％　２中试生产工艺研究　２．１　中试生产工艺原料　２．３　中试生产工艺流程　与小试同。　２．２　中试生产主要仪器与设备　甲醇甲醇钠　２，６－ＤＴＢＰ　３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸中试生产工艺　流程如图２所示。　稀Ｈ２ｓＯ　４、甲苯　图２　３。５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸中试生产工艺流程　２．４　中试生产工艺过程　置０．５ｈ，分出下层水相。再升温回流脱水后，将物　料转入１０００Ｌ搪瓷反应釜中。　重复上述反应及后处理操作两次。１０００Ｌ产品　向２００Ｌ不锈钢反应釜中加入与２，６一ＤＴＢＰ等　量的甲醇，开动搅拌，从手孔缓慢加入２，６一ＤＴＢＰ　与甲醇钠。升温至６Ｏ℃，减压蒸馏回收甲醇，真空　度达到０．０７ＭＰａ时停止蒸馏。通氮气破真空，向反　应釜加入计量的溶剂ＤＭＦ，搅拌溶解。再升温蒸出　少量甲醇与ＤＭＦ的混合液后，开始通ＣＯ　，保温保　压反应。当２，６一ＤＴＢＰ质量分数降至５．０％以下　时，降温停止反应。　将上述反应物料，加入到预先加好一定量的稀　硫酸和甲苯的３００Ｌ搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，静　釜中物料适中后，循环水、冰盐水降温至ｌＯ℃左右，　开始离心出料。母液回收，产品加入真空干燥机中　烘干。待挥发分小于０．５％时，降温出料。产品分　析检测，合格后包装。　２．５　中试生产工艺条件确定　２．５．１　ＤＭＦ对中试生产工艺的影响　在中试生产过程中发现，原实验室确定的最佳　合成条件反应温度范围（１０５—１１０℃）太窄，反应压　第２１期　魏万茂：３，５一二叔丁基一４一羟基苯甲酸的生产工艺研究　２３　力（０．５～０．６ＭＰａ）较高，反应时间（２４～３０ｈ）较长；　中试放大效应反应釜搅拌等给中试生产造成了许多　困难。经通过加大ＤＭＦ的量以期解决上述问题，证　明具有一定的效果见表７。ＤＭＦ作为反应介质，将　气一固相反应转化为液相的均相反应；碱性介质的　实现是将一定量的甲醇钠加到酚的ＤＭＦ溶液中，从　而将酚转化为相应的酚盐；增加ＤＭＦ的量易于除去　体系中的低沸点物质，并在较高温度下进行羧化，从　而提高羧化产物的产率；但加大ＤＭＦ的用量会增加　成本，因此尽量控制ＤＭＦ的用量为２，６一ＤＴＢＰ的　２．０—２．５倍范围内。　表７中试生产工艺中控数据　２．５．２反应温度对中试生产工艺的影响　回收甲醇反应中控数据见表８。　表８　回收甲醇反应中控数据　由表７、８可以看出，反应温度可以放宽到９０—　２．６　中试生产结果与讨论　２．６．１反应未到终点的补救措施　１２０￣Ｃ，而转化率基本保持在９５．Ｏ％左右。　２．５．３反应压力对中试生产工艺的影响　ＣＯ：在ＤＭＦ中的溶解度较大，通过增加ＤＭＦ　的用量，可以增加羧化反应的机率，适当降低反应压　力。由表７可以看出，反应压力选择在０．３—０．５　在中试生产过程中，有４０３２２、４０３２４、４０３２５三　批反应中控取样分析结果较差见表８，２，６一ＤＴＢＰ　转化率较低，体系中２，６一ＤＴＢＰ的质量分数偏高。　经向体系中再加人２，６一ＤＴＢＰ量的０．１ｍｏｌ比例的　甲醇钠，继续保温保压反应４ｈ，取样ＨＰＬＣ检测体　系中２，６一ＤＴＢＰ的质量分数降至５．Ｏ％以下，停止　反应。可见，反应未到终点的补救措施是向体系再　加入少量的甲醇钠，继续反应，ＨＰＬＣ跟踪检测，当　２，６一ＤＴＢＰ的质量分数低于５．Ｏ％时，停止反应，转　化率即可达９５．０％以上。　ＭＰａ，转化率可以达９５．０％左右。　２．５．４反应时间对中试生产工艺的影响　适当增加ＤＭＦ的用量，有利于将酚转化为酚盐，　有利于除去体系中的低沸点物质，有利于羧化反应，　加快反应速度，缩短反应的时间。由表７、８可以看　出，反应时间在１６—２０ｈ，转化率可以达９５．Ｏ％左右。　甘２．６．２溶剂回收使用　肃科技　第２９卷　中试生产过程中，蒸出的甲醇完全可回收而循　环使用见表８、９；ＤＭＦ反应结束后留在水相，与水互　溶，但因其易分解而致回收失败，尚需进一步寻找　ＤＭＦ的回收方法；用于后处理的甲苯，回收并经过　蒸馏可循环使用。溶剂回收见表９。　表９中试生产溶剂回收数据　２．６．３　中试生产结论　通过ｌ８批中试生产，得到以下结论：反应温度　放宽到９Ｏ一１２０￣Ｃ；通过增加ＤＭＦ的用量，可适当　４结论　选用柯尔伯一施密特（Ｋｏｌｂｅ—Ｓｃｈｍｉｔｔ）反应的　合成原理，以２，６一二叔丁基苯酚为原料，采用ＣＯ　加压法，通过羧化反应生产３，５一二叔丁基一４一羟　基苯甲酸的生产工艺具有技术先进性；在最佳工艺　降低反应压力（０．３—０．５ＭＰａ），可适当缩短反应时　间（１６—２０ｈ）；反应未达到中控要求，可通过适当补　加甲醇钠的方式来补救；回收溶剂甲醇、甲苯可循环　使用；中试反应转化率在９５．Ｏ％左右，中试产品平　均收率可达到８５．０％，产品纯度不低于９９．０％见表　１Ｏ　条件下，反应转化率在９５．Ｏ％左右，收率可达到　８５．Ｏ％以上，产品纯度不低于９９．Ｏ％；回收溶剂甲　醇、甲苯可循环使用；反应未达到中控要求，可通过　补加甲醇钠的方式来补救。该工艺反应单一，转化　率较高，产品纯度高，易于实现工业化生产。　参考文献：　［１］Ｘｕ　ＺＢ，Ｇｕｏ　ＺＲ．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　表１０中试生产收率数据　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｄｉ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｐｈｏｌ［Ｊ］．Ｙａｏｘｕｅ　ｘｕ￣ａｏ，２００１，３６（１１）：８７７—８８０．　［２］Ｖａｃｈｙ　Ｒ．Ａｎｔｉｖｉｒｌａ　ｕｓｅ　ｏｆ　ａ　２，６一ｄｉ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｐｈｏｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｉｎ　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　４，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ　ｉｎ　ｒｅｌａ—　ｔｉｏｎ　ｔｏ　ｂｅｒｐｅｓｖｉｍｓｅｓ　ａｎｄ　ｐａｐｉｌｌｏｍ　ａｖｉｒｕｓｅｓ［Ｐ］．ＷＯ：　９２０８４５０，１９９２一ｏ５—２９．（ＣＡ　１９９２，１１７：１４３４３１ｍ）　［３］　Ｕｎａｎｇｓｔ　ＰＣ，Ｃｏｎｎｏｒ　ＤＴ，Ｃｅｔｅｎｋｏ　ＷＡ．ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｆ５一［［３，ｏ５一ｂｉｓ（１，１一ｄｉｍｅｔｈｙｌｅ—　ｔｈｙＵ一４一ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ１］ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］ｏｘａｚｏ］．ｅｓ，ｔｈｉａ－　ｚｏｌｅｓ，ａｎｄ—ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ：ｎｏｖｅｌ　ｄｕａｌ　５一ｌｉｐｏｘｙｇｅｎａｓｅ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｏｏｘｙｇｅｎａｓｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ａｎｔｉ　ｉｎ　ｆｌａｍ　ｍａｔｏｒｙ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　３工业化生产　通过实验及中试生产工艺研究，３，５一二叔丁基　一４一羟基苯甲酸生产的最佳工艺条件是：２，６一　［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｄ　Ｃｈｅｍ，１９９４，３７（２）：３２２—３２８．　ＤＴＢＰ与甲醇钠的物料配比（ｔｏｏ１）是１．００：１．１０；反　应釜ＣＯ　通气压力控制在０．３—０．５ＭＰａ；反应温度　为９Ｏ一１２０％；反应时间为１６～２０ｈ。根据上述优化　条件，进行了４Ｏ批的工业化生产，产品纯度不低于　９９．Ｏ％，收率在８５．Ｏ％以上。　［４］　ＳＰＩＶＡＣＪ，ＪＯＨＮＤ　Ｄ，ＫＬＥＭＣＨＵＫ，ｅｔａ１．Ｌｉｎｇｔ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［Ｐ］．ＵＳ　３８３９２７７，１９７４—１Ｏ一　０１．　［５］ＤＩＢＡ３ＴＩＳＴＡ，ＡＮＴＨＯＮＹ　Ｄ，ＳＰＩＶＡＣＪ　ＪＯＨＮ　Ｄ，Ｓｔａｂｉｌｉｚ—　ｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｍｅｔｌ　ｈｙｄｒｏｘｙａｌａｋｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ，ＵＶ　ａｂ—　ｓｏｒｂｅｒ　ｎｄ　ｂｅｎｚｏａａｔｅ［Ｐ］．ＵＳ３９０１８４８，１９７８－０４—２６．　（下转第３２页）　３２　切，ＮＰＰ阴坡明显高于阳坡。　２．２．４坡位对ＮＰＰ的影响　甘肃科技　第２９卷　由大到小顺序为：中坡＞平（坦）坡＞下坡＞上坡＞　谷底＞山脊，可见ＮＰＰ主要集中在中、下坡位。ＮＰＰ　坡位通过影响土壤属性和土壤发育过程而影响　一　一：；一ｈ　ｊｊ　一莨　ｚ一一啦　植被生长状况。如图３（ｃ）所示，以７月为例，ＮＰＰ　４０　．　：　１　在不同坡位的分布具有典型的垂直分布。　４ｏ　ｌ曩一　誓■＿■醢们　■■纛５　≈　■■■■■３　■量ｌｌ■■■■■Ｏ　■■■■ｌ■ｌ３　■●●■●■●■■■■■Ｉｌ－ｌｌ　ＩｌｉＩｉ■　畸：５　　■■ｌＯ　■●■＿．　潭４　嚣　辩掖描心｛ｋｍ）　‘ｆ；　５　５　如栈硒埋（ｋｉｎ｝　海拔勰嚏（ｋｍ）　∞　∞　∞　埒　ｏＩ　图２　ＮＰＰ与海拔的关系（６－８月）　螂嚣　匡　２　０　ｌ１）　２０　６０　妻１５　ｔＩｌｌ■ｌｌＩｌｌｌｌ■纛５　■重■■■■■■■■■■■曩４　５ｏ　４Ｏ　｛薹１Ｏ　３ｏ　～５　４　鞋　Ｚ　爱５　０　匏枣嘏拳率黼诲蹲礴勰　藿２０　窆＇ｏ　０　嚣　峨　２　ｅ　８一　，Ｓ’５　２５２５～３ｓ’３５　∞　幻　城精（ａ）　竣ｊｉ砑（ｂ）　艇豫｛ｃ）　Ｏ　图３　ＮＰＰ与坡度、坡向、坡位的关系　３结论　ｈ≈≈●ｌ■ｌ　＝＝Ｉ　５　ｔ■■■Ｉ３　生态学的研究内容［Ｊ］．生物多样性，２００４，１６（１）：１０　—１９．　黑河流域上游６～８月的草地ＮＰＰ总量在１—　３００ｇｅｍ～，呈自东南向西北逐渐递减的趋势；夏季草　地ＮＰＰ总量从２０００—２００５年总体呈增加趋势，　；　一Ｏ　２００５—２０１　１年略有减少。黑河上游夏季草地ＮＰＰ　—５　■■■■■■■ｌ　Ｏ　■■■—■■■■■３　ｌ■■■■■■Ｉ■ＩＩｌ　Ｓ　■■●■■■■■■■■—■■４　［３］　宋军，王斌，张春，等．黑河源区生态环境现状及生态　建设成效分析［Ｊ］．人民黄河，２０１１，１８（３）：５８—５９．　ｔｅｒ　Ｃ　Ｓ，Ｒａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｊ　Ｔ，Ｆｉｅｌｄ　Ｃ　Ｂ，ｅｔａ１．Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ　ＥＣｏ—　［４］　Ｐｏｔｓｙｓｔｅｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｏｄｅｌ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｇ１ｏｂａｌ　Ｓａｔ．　分布与海拔、坡度、坡向、坡位等地形因子有密切关　５　ｅＵｉｔｅ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｄａｔａ［Ｊ］．Ｇｌｏｂａｌ　Ｂｉｏｇｅｏｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｙ—　ｃｌｅｓ，１９９３，７（４）：８１１—８４１．　Ｗ．ＴＨＯＲＮＴＯＮ　Ｐ　Ｅ，ＮＥＭ　ＡＮＩＲ，ｅｔａ１．Ｇ１ｏｂ．　［５］　ＲＵＮＮＮＧ　Ｓ　ａｌ　Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ　Ｇｒｏｓｓ　ａｎｄ　Ｎｅｔ　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　系，其中海拔和坡向影响最大。　参考文献：　［１］王根绪，邓伟，杨燕，等．山地生态学的研究进展、重点　领域与趋势［Ｊ］．山地学报，２０１１，１９（２）：１２９—１４０．　Ｅａｒｔｈ　Ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ［ｃ］．ｓＡＬＡ　Ｏ，ＪＡＣＫＳＯＮ　Ｒ，　ＭＯＯＮＥＹ　Ｈ．Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｃｏｓｙｓｔｅｍ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ．　Ｓｐｒｉｎｇ　ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ．２０００：４４—５７．　・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●＿＿・・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●＿＿　［２］　方精云，沈泽昊，崔海亭．试论山地的生态特征及山地　・●…・●…・●…・●・…●…・●…・●・”　・●…・●・・”●…・●…・●…（上接第２４页）　［６］　ＭＡＴＨＩＳ　ＲＯＮＡＬＤＤ．ＵＶ—ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ－　ｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　ｐｈｅｎｙｌ　ｂｅｎｚｏａｔｅ　ａｎｄ　ｎｉｋｅｌ　ｏｒ　ｃｏ—　甲酸的合成［Ｊ］．中国医药工业杂志，２００３，３４（１１）：　５４６—５４７．　［９］Ａ　Ｓ　Ｌｉｎｓｅｙ．Ｈ］ｅｓｋｅｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９５７．５７．５８３—　５９６．　ｂａｉｔ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ｐａｒｔｉａｌｌｙ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ￣一ｄｉｋｅｔｏｎｅ［Ｐ］．　ＵＳ３８３８０９９，１９７４—０９—２４．　［１０］Ｌｉｎｄ　Ｈ，Ｒｏｄｙ　Ｊ，Ｂｒｕｎｎｅｔｔｉ　Ｈ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｚｕｒ　ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｙｏｎ　ＭｋＭｉｓＭｚｅｎ　３，５一ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔｅｎ　４一ｈｙｄｒｏｘｙ—　［７］Ｂ　Ｔ　Ｗａｌｔｏｎ．Ｐｅｓｔｉ［Ｊ］．Ｂｉｏｃｈｅｍ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ．１９７９，１２，２３—　３０．　ｂｅｎｚｏｅｓａｕｒｅｎ　ｕｎｄ　ｄｅｒｅｎ　ｆｒｅｉｅｎ　ｓａｕｒｅｎ［Ｐ］．ＤＥ：　２２４７００８，１９７３—０４—０５．（ＣＡ　１９７３，７８：１５９２３２ｊ）．　［８］赖宜生，张奕华，李月珍．３，５一二叔丁基一４一羟基苯