苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

＝　实　验　室　科　学　第１３卷第６期２０１０年１２月　ＣＮｌ２—１３５２／Ｎ　ＬＡＢ０ＲＡＴ０ＲＹ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｖ０ｌ＿ｌ３　Ｎｏ．６　ＤｅＣ．２０１０　苯乙烯原子转移自由基聚合的研究　杜宗杰，何尚锦　（南开大学化学学院，天津３０００７１）　摘要：利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物，原子　转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验，通过实验操作使学生　了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法，学会利用实验数据来判别是否活性聚合。　关键词：原子转移自由基聚合；苯乙烯；活性聚合　中图分类号：Ｏ６３１．５　文献标识码：Ｂ　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—４３０５．２０１０．０６．０３８　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｙｒｅｎｅ　ＤＵ　Ｚｏｎｇ—ｊｉｅ，ＨＥ　Ｓｈａｎｇ－ｊｉｎ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｋａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｃｏｍｍｏｎｌｙ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｂｙ　Ｕ—　ｓｉｎｇ　ｌｉｖｉｎｇ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ａｃｃｅｓｓ　ｔｏ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｗｅｌｌ－ｄｅｆｉｎｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ，ｌｏｗ　ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．Ｂｙ　ｄｏｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｏｆ　ＡＴＲＰ　ｏｆ　ｓｔｙｒｅｎｅ，ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅｓ　ｃｏｕｌｄ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ａｎｄ　ＣＯＩＴｅ—　ｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　ｌｉｖｉｎｇ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｍｏｎ・　ｓｔｒａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｌｉｖｉｎｇ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ａ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔｙｒｅｎｅ；ｌｉｖｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　利用活性自由基聚合，通过分子设计能够合成　为引发剂，在１ＩＯ￣Ｃ进行了苯乙烯的本体聚合，并利　出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。　用凝胶色谱（ＧＰＣ）测定了聚合产物的分子量与分子　近年来，活性自由基聚合发展非常迅速，目前是高分　量分布，同时进行了聚合反应动力学处理。　子化学中相当活跃的一个研究领域。活性自由基聚　合技术主要包括原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）　１－２］、　１　实验部分　氮氧自由基调介聚合［ＮＭＰ］　、可逆加成一断裂　１．１　原料　链转移自由基聚合［ＲＡＦＴ］　等。ＡＴＲＰ中自由　氯化亚铜的处理：使用前用３８％的冰醋酸浸　基聚合按照原子转移自由基加成反应的叠加机理实　泡、洗涤，静置后弃去上层清液，反复几次至上层液　现大分子链的控制增长。聚合反应中发生卤素原子　体无色、抽滤，用丙酮洗涤，５０℃下真空干燥保存。　的可逆转移，即卤素原子从有机卤化物转移到低氧　苯乙烯的纯化：在５００ｍＬ分液漏斗中装入　化价态的过渡金属络合物，再从高氧化价态的过渡　２５０ｍＬ苯乙烯，每次用约５０ｍＬ　５％ＮａＯＨ水溶液洗　金属卤化物转移到自由基的反复循环的原子转移过　涤数次，至无色后，再用蒸馏水洗涤至水层显中性。　程。伴随着自由基（活性种）和大分子有机卤化物　然后，加入适量的无水Ｎａ。Ｓ０　，静置干燥。干燥后　（休眠种）之间可逆的动态平衡反应，使聚合体系的　的苯乙烯进行减压蒸馏，收集６０℃／５．３３ｋＰａ馏分，　自由基活性种维持在较低的浓度，减少了增长链自　放入冰箱中保存备用。　由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得　２，２’一联二吡啶、　一溴代丙酸乙酯、甲醇及四氢　到有效控制。采用该技术可以合成分子量达１０５、　呋喃，未处理，直接使用。　分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通　１．２实验步骤　过单体与引发剂的投料比进行设计。　２５０ｍＬ四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以　本论文设计了一个本科生实验项目，即以氯化　及氮气导人管。使用电热包加热，在高纯氮气气流　亚铜／２，２’一联二吡啶为催化体系，　一溴代丙酸乙酯　下烘烤以除去反应瓶中的水分，保持２００￣Ｃ以上，烘　杜宗杰，等：苯乙烯原子转移自由基聚合的研究　１１５　烤１．５　ｈ。冷却后，依次加人配体２，２’一联二吡啶、　引发剂　一溴代丙酸乙酯以及苯乙烯。用高纯氮气　鼓泡置换３０　ｍｉｎ，除去体系中存在的氧气。然后在　氮气气流下，加入催化剂氯化亚铜。提升氮气导人　管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持体系　正压。稍等１～２　ｍｉｎ使氯化亚铜分散均匀，将反应　瓶置于预先恒温的油浴中（１　１０￣（２），开始聚合反应。　观察体系颜色和粘度的变化。在不同的反应时间　（间隔６０分钟）用注射器进行取出约２ｍＬ样品，再　吸取１ｍＬ四氢呋喃稀释，在烧杯中用４５ｍＬ甲醇沉　淀聚合物。用布氏漏斗过滤，甲醇洗涤、抽干，聚合　物５０℃下干燥后３０　ｍｉｎ后称重。　转化率用重量法测定。聚合物的分子量和分子　量分布用Ｗａｔｅｒｓ凝胶渗透色谱仪测定，装配１５２５　型梯度泵、７１７自动进样器以及２４１４示差折光检测　器，流动相为ＴＨＦ。　２结果与分析　ＡＴＲＰ聚合体系是一个多组分体系，通常由单　体、引发剂、催化剂以及合适的配体组成。本实验设　定配￣ｋ／ＣｕＣＬ／ＲＢｒ摩尔比为２：１：１，在１１０￣Ｃ进行苯　乙烯的本体聚合。图１为单体转化率随时间的变化　曲线及相应的聚合动力学曲线。图２为聚合物的分　子量与分子量分布指数（Ｍ　／Ｍ　）随转化率的变化　曲线。　图２聚合物的分子量和分子量分布指数随单体转　化率的变化曲线　从上图１和图２可以看出，在苯乙烯的聚合过　程中，单体转化率和ｌｎ［Ｍ］。／［Ｍ］与时间变化的线　性关系较好，说明该反应对单体为一级反应。另外　聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长，　同时，聚合物的分子量分布指数一直保持较小，说明　了该聚合反应具有一定的活性聚合特征。　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：　［１］Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｘｉａ．Ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００１，１０１：２９２１－２９９０．　［２］Ｍ．Ｋａｍｉｇａｊｔ０，Ｔ．Ａｎｄｏ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ．Ｍｅｔａｌ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉ—　ｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００１，１０１：３６８９—３７４６．　［３］Ｄ．Ｂｅｎｏｉｔ，Ｖ．Ｃｈａｐｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｂｒａｓｌａｕ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａ　ｕｎｉ　ｖｅｒｓａｌ　ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ　ｆｏｒ”ｌｉｖｉｎｇ”ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１：３９０４—３９２０．　［４］Ｓ．Ｇｒｉｍａｌｄｉ，Ｊ．Ｆｉｎｅｔ，Ｆ．Ｌｅ　Ｍｏｉｇｎｅ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｙｃｌｉｃ—ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌａｔｅｄ　ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ：ａ　ｎｅｗ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｕｎｔｅｒ—ｒａｄｉｃａｌｓ　ｆｏｒ”ｌｉｖｉｎｇ”ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０Ｏ０，３３：１１４１—１１４７．　［５］Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，Ｅ．Ｈａｒｔｈ．Ｎｅｗ　ｏｐｌｙｍｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂｙ　ｎｉｔｍｘｉｄｅ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，　２００１，１０１：３６６１—３６８８．　［６］Ｋ．Ｓｃｈｉｅｒｈｏｌｚ，Ｍ．Ｇｉｖｅｈｃｈｉ，Ｐ．Ｆａｂｒｅ，ｅｔ　８１．Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ—ｂａｓｅｄ　ａｍ＿　ｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｖｉａ　ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ—ｍｅｄｉａｔｄｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－　ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３５：５９９５－５９９９．　［７］Ｎ．Ｍ．Ｌ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｊａｎｋｏｖａ，Ｓ．Ｈｖｉｌｓｔｅｄ．Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｔｍｎｅｄ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　Ｅｕｒ．Ｐｏｌｍｙ．Ｊ．，２ＯＯ７，４３：２５５－２９３．　［８］Ｊ．Ｃｈｉｅｆａｒｉ，Ｙ．Ｋ．Ｃｈｏｎｇ，Ｆ．Ｅｒｃｏｌｅ，ｅｔ　ａ１．Ｌｉｖｉｎｇ　ｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙ－　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ：ｔｈｅ　ＲＡＦＴ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｍａｃｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１：５５５９—５５６２．　［９］Ｙ．Ｋ．Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｐ．Ｔ．Ｌｅ，Ｇ．Ｍｏａｄ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｍｏｒｅ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｂｌｃｏｋ　ｃｏｐｏｌｍｙｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｏｌｍｙｅｒｓｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ｂｙｌｉｖ－　ｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｔｈｅ　ＲＡＦＹ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｍａｃｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９９，３２：２０７１－２０７４．　［１０３　Ｒ．　Ａ．Ｍａｙａｄｕ￣ｅ，Ｅ．Ｐｄｚｚａｒｄｏ，Ｊ．ＣｈＪｃｆａｒｌ，ｅ１．ａ１．１ｉｖｉｂｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｉｔｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｌ￣ｅｒ　（ＲＡＦＴ　ｏｐｌｙｍｅｒｉａｚｔｉｏｎ）ｕｓｉｎｇ　ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｍｅｓ　ａｓ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔｓ　［Ｊ］．Ｍａｅｍｍ４ｅｃｕｌｓｅ，１９９９，３２：６９７７－６９８Ｏ．　［ｕ］Ｙ．Ｋ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｔ．Ｐ．Ｌ．Ｌｅ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｉｃｏａｒｂｏｎｙｌｔｈｉｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｓ＝Ｃ（Ｐｈ）Ｓ－Ｒ］ｉｎ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｒｅ－　ｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＹ　ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａ－　ｔｉｏｎ）．Ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌ　ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ（Ｒ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ—　ｃｕｌｅｓ，２０Ｏ３，３５：２２５５－２２７２．　［１２］Ｌ．Ｂａｒｎｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｑ￣ｉｎｎ，Ｃ．Ｂａｒｎｅｒ—Ｋｏｗｏｌｌｉｋ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄ—　ｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｒｔａｎｓｆｅｒ　ｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎｉｔｉｔａｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇａｍｍａ　—ａｒｄｉａｔｉｏｎ　ａｔ　ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ａｎ　ｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，　２００３．３９：４４９—４５９．　［１３］Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｙ．Ｋ．Ｃｈｏｎｇ，Ａ．Ｐｏｓｔｍａ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＲＡＦｒ　ｐｏｌｙ—　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｍｙｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ｅｎｄ－ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．　Ｐｏｌｍｙｅｒ，２０Ｏ５，４６：８４５８—８４６８．　收稿日期：２０１０—１０—１１　修改日期：２０１０—１２—１０　作者简介：杜宗杰（１９５８一），男，工程师。