CO2的化工利用技术
展望
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摘 要
本文通过分析比较了CO2化工利用的主要途径，发现在这些化工利用途径中从CO2出发含羧基等高含氧化合物的技术路线，在能量利用和经济性的角度，目前是最有发展前景的。并简单介绍了CO2在化工利用中具体生成的相关物质及其合成方法，同样详细讨论了集中具有市场应用前景的CO2化工利用技术及其发展的趋势。
关键词：CO2利用，石油化工，碳减排，能源效率
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CO2是存在于大气层中的一种温室气体。温室气体有一种特殊的作用，能让短波辐射自由通过，吸收长波辐射。太阳能量通过短波辐射的方式达到地球，而地球以长波辐射形式向外散发热量，温室气体使太阳短波辐射达到地球表面，而地球放出的长波辐射不能透过。CO2在大气中浓度不断增加，将会加剧温室效应，使地球温度不断上升，从而可能导致地球温度升高、冰山融化、海平面上升、极端气候的出现以及农作物的生长受到影响和病虫害的扩散等不利影响[1-4]。近代CO2浓度的增加主要是人类活动造成的［5］，尤其是石化燃料的大量使用以及人类对森林的大肆砍伐。
统计材料装明，公元1000年至1800年的1800年间，大气中CO2的浓度年均增速仅0.01×10-6/a，自从1800年以来的200年间，CO2浓度已经增加了90×10-6，相当于全球增加了4800亿tCO2，最近大气中CO2浓度更是以每年1.5×10-6（相当于80亿ｔ/a）的速度增加。到2008年，大气中CO2浓度已经达到389×10-6。
随着现代工业的发展，我国CO2的排放量也在逐步上升。据荷兰某环境评估机构（NEAA）发布的报告称，从2007年开始，中国已经成为全球CO2排放量最多的国家[7]。中国的单位GDP排放的CO2量远远大于全球平均值[8]，居于世界各国的前列。中国的CO2减排目标是在2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40％到45％。因此CO2减排已经成为了我国的紧迫任务。
如何有效降低CO2排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。美国、英国和德国都研究制定了CO2排放制度[9]日本则加快了CO2综合利用方面的研究，计划用10年时间建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。目前来看CO2减排能够采取的措施一方面是减排和控制增量：包括调整能源结构，使用低碳能源，大力发展核能、氢能、风能等清洁能源，提高能源的利用效率，发展节能技术以及改变人类的消费习惯，尽可能减少石化燃料的使用。另一方面则是加大CO2的处置和利用，这包括捕集和封存技术，进行油气开采，微藻利用以及化工利用等。在CO2利用方面，经济和风险评估[11]表明CO2的有机化工利用是一个值得大力发展的方面。
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石化产业万元产值CO2排放量为1.56t[12]，按照减排20％以上的要求，到2020应降到1.30t/万元产值以下。石化行业面临严重的碳减排压力。CO2减排是压力，也是极好的机遇。CO2作为一种化工原料，是石化行业拥有的重要资源，资源相对集中，可直接作为原料进行化工利用。
目前CO2的化工利用规模还很小，统计数据表明2006年全球生产尿素1亿t，相当于消耗CO27000万t，无机碳酸盐和颜料消耗CO23000万t，其他有机化合物仅消耗少量CO2。因此加快CO2的化工利用研究已显得日益必要和迫切。尤其是在石化行业，应将CO2的产品链与石油产业链相结合，在实现节能减排目标的同时提高现有化工过程的经济效益。
一、化工利用途径的技术经济分析
以CO2为原料制造有机化合物，必须对CO2的结构和活化方式有充分的认识。自由态的CO2为线性分子，中心碳原子为SP型杂化轨道，C—O键长等于1.16A，稍微小于SP2杂化轨道的C=O键长（1.20A）。由于碳氧的电性差异形成带负电的氧和带正电的碳，因出CO2分子既可以作为路易斯碱，以氧负离子与金属离子配位；同时又可以作为路易斯酸，以碳原子与富电子的金属离子配位。此外，CO2具有两个大∏键，还可以通过∏键形成∏配合物。因为CO2是碳的最高氧化状态，因此也是能量最低状态，以其作为原料制备有机化合物时，必须有大量的能量输入。一般条件下CO2的化工利用途径主要有两条：一条路径是与氢气、不饱和化合物的反应，另一条是合成碳酸酯等碳酸根的化合物。
以CO2为原料制备的有机化合物的种类很丰富，CO2可以制成各种碳酸盐、尿素、加氢化学品、氨基甲酸酯、聚碳酸酯、内酯、碳酸酯和羧酸，CO2作为氧化剂还可以进行烷烃耦合脱氢，CO2和CH4反应制合成气，并进一步反应生产甲醇、乙醇等碳一化学产品。其中尿素、碳酸亚乙酯、水杨酸和脂肪族聚碳酸酯以及碳酸钠等碳酸盐已经实现了工业化生产。
CO2的化工利用应该是有选择的，从能量利用或者说经济性的角度，CO2生产有的有机化合物更有利，是值得大力研究的；而生产有的有机化合物，如生产甲烷
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等是不合适的。一般的情况下，在能量的转化过程中，高品味能量向低品位能量转化时其能量的利用效率最高，最高可达95％，如把化学能转化为热能的加热炉加热过程；而低品位能量向高品位能量转化时其能量利用效率将会大大降低，如把化学能转化为动力和电力的发动机运转过程。通过CO2能级分析表明以CO2为原料合成羧酸类或碳酸酯类所需的能量较低，相应的能量利用效率和经济性较高。具体的分析过程如下：
能量利用过程：甲烷燃烧生成CO2，并产生能量，然后输入能量将CO2变成各种有机化合物。查物理化学手册获得C1化合物的燃烧热：甲烷的燃烧热为-980.9kJ／mol，一氧化碳的燃烧热为-283.0kJ／mol，甲醇（液体）的燃烧热为-727.0k|／mol，甲酸（液体）的燃烧热为-254.8kJ／mol。
在这几种化合物中甲烷的燃烧热最高，那么甲烷的热效率最高，为便于计算，我们设定其能量利用效率为90％，而甲酸的能量利用效率最低，仅为60％，其他物质的能量利用效率如下：CO：65％；甲醇：80％。反过来如果输入能量将CO2转变成甲烷和甲酸，则效率公式中Q2为化合物的燃烧热，那么能量的利用效率会更低，且利用效率排序会反过来，合成甲酸的能量利用效率最高，合成甲烷的能量利用效率最低。设定合成甲烷的能量利用效率仅有50％，合成甲酸的能量利用效率为80％。其他物质的能量利用效率如下：CO：75%；甲醇：55%。 则，在CO2与甲烷的物质循环过程中，物质的能量净值为：
Ｑ净值=ＱCH4×0.9-ＱCH4／0.5=-1.1ＱCH4
甲烷与之间的一个循环，外界环境要为之提供的能量净值是：
Ｑ净值=-1.1×（-980.91）=1079（kJ／mol）
同理，在CO2与甲酸的物质循环过程中，物质的能量净值为：
Ｑ净值=Ｑ甲酸×0.6-Ｑ甲酸／0.8=-0.65Ｑ甲酸
就是说甲酸与CO2之间的一个循环，外界环境需要提供的能量净值为：
Ｑ净值=-0.65×（-254.81）=165.63（kJ／m01）
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将此能量净值换算成电能Ｗ＝Ｑ净值／（3.6×10），那么合成甲酸需要电能0.046kW．h．mol，目前的电价为0.59元／（kw.h），那么生产甲酸所需耗费的能量价值为0.046×0.59×2.17×10=590元／t，即甲酸价格只要超过590元／t经济上就有可能是合算的；而合成甲烷所需耗费的能量价值为3840元／t经济上才有可能合算。也就是说当把甲烷变为CO2，再将CO2转化为甲酸，可以对外输出3250元／t的能量。与此类似的计算表明从CO2出发生产属于羧基或酯类的甲酸所需耗费的能量价值较低，其在经济上最有利。而FT合成所用的基础原料CO以及MTO技术所用的原料甲醇的经济性都有较大的差距。
以此类推，对从CO2出发生产各种含氧化合物来说，显然，CO2合成乙醇和二甲醚所需耗费的能量价值较高，即经济效益不好。而含羰基的有机化合物所需耗费的能量价值不高，经济效益较好。尤其是CO2合成乙酸、碳酸酯和丙烯酸等化工过程具有很好的经济效益。
二、CO2的化工利用技术及展望
上述分析表明，从CO2出发可以合成各种化合物，能量利用比较有利的化工过程是合成含羧基或酯类的各种化合物。这里将对含羧基或酯的化合物的化工利用技术进行综合描述。
（一）碳酸乙烯酯
碳酸乙烯酯具有广泛的用途，可以作为电池的电解质溶液，广泛用作有机溶剂和绿色的化工试剂，也可以作为燃料油的添加剂，提高辛烷值，同时也是工程塑料的一种单体。碳酸乙烯酯有多条合成路线。：①环氧乙烷与CO2的环加成反应；②乙烯氧化加成反应；③尿素与乙二醇醇解反应。路线1已经实现了工业化，其余两条路线还处于实验室研究阶段。除了碳酸乙烯酯以外，其他的环碳酸酯也有研究涉及，但也仅限于实验验究。例如恶丁环与CO2反应生成三亚甲基碳酸酯等。
环加成反应制碳酸乙烯酯是可行的，也是唯一工业化成熟的和目前研究的最为充分。碳酸酯的合成工艺分为间歇釜和固定床工艺。（相应使用均相催化剂和多相催化剂）。以及其他的工艺技术。
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均相催化剂研究的最早。目前使用的是含氯催化剂，例如工业应用的催化剂是（Et4NBr+KI）组合物。含氯催化剂对产物品质和设备都有影响，所以无氯均相催化剂是一个重要的研究方向，但是目前催化剂的催化活性还比较低。多相催化剂的发展非常猛。具体的分为均相催化剂在载体上的负载化和金属氧化物。负载型催化剂所用的载体可以是树脂、分子筛、氧化硅等，目前国内有些碳酸丙烯酯的生产厂家就在使用树脂负载型的催化剂。需要指出，以Si02为载体的负载性催化剂活性会远远高于相应的均相催化剂。这是因为Si02表面的羟基会对反应起促进作用。在超临界CO2中反应物环氧丙烷和CO2成为一相，反应后产物碳酸丙烯酯与CO2分离成两相，在间歇釜内CO2在上层，碳酸丙烯酯在下层。这个现象的发现具有重要的意义，它能够大大简化产物和反应物以及催化剂的分离，因此发展在超临界CO2中可溶的催化剂具有很大的发展前途。
从绿色化学和经济的角度来看，烯烃的氧化加成反应是非常有吸引力的，原料烯烃无毒，危险性更小，避免了有毒的环氧烷。这条合成路线将烯烃环氧化和CO2环加成反应整合到一个反应器中进行，这样可以明显降低反应的能耗和分离的投资和能耗。因此早在1987年Aresta就开始研究此条路线。但是总体来看，将两步反应整合在一锅内进行必然存在反应效率低下的问题，会产生大量的二醇、缩醇和羧酸等副产物。
CH2=CH2+O2+CO2=C2H4CO3
乙二醇醇解尿素制碳酸乙烯酯是另一条可能的替代路线。但是其与CO2与环氧烷烃的环加成反应相比，经济上存在问题。目前乙二醇主要来自环氧乙烷水解，而尿素的生产又增加了额外的成本。但是最近从合成气出发制乙二醇得到了工业验证，这可能会降低乙二醇的生产成本。从而使这条线路具备了实现的可能。从催化剂研究的角度来看这条路线的可行性很高，采用ZnO做催化剂，不使用任何溶剂，尿素的转化率和碳酸乙烯酯的收率都达到了93％，几乎是完全转化。
NH2CONH2+HOC2H4OH=C2H4CO3+2NH3
（二）碳酸二甲酯
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碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此1992年DMC在欧洲被登记为绿色无毒化学品。DMC可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）；也可用于合成氨基甲酸酯类农药（西维因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外DMC具有高的含氧量（53.3％），可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；DMC还具有与其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。因此碳酸二甲酯是一种具有广阔发展前景的化学品。
碳酸二甲酯的合成有多条路线可选，光气法是最早工业化的工艺，现在已经被淘汰。具体还有4条路线。
1．甲醇和碳酸乙烯酯进行酯交换反应； 2．甲醇和一氧化碳以及氧气的氧化羰化反应； 3．甲醇和尿素进行的尿素醇解反应； 4．甲醇和CO2的直接反应。
前两条路线已经实现了工业化并且实现了国产化，尿素醇解反应刚刚实现了工业示范装置的建立和运转。至于甲醇和CO2直接反应的路线还处于实验室研究阶段。
酯交换法具有收率高，腐蚀性小，反应条件温和，过程无毒等特点，是国内碳酸二甲酯生产的主要工艺过程。同时该过程还副产乙二醇，该方法生产乙二醇优于环氧乙烷水解法。
酯交换法生产碳酸二甲酯最初使用间歇釜，但是反应在热力学上是不利的，反应转化率很低，在固定床上进行，反应的转化率更低。目前所使用的反应工艺是催化蒸馏。通过不断的将碳酸二甲酯从反应体系中分离出来，推动反应的进行。
2003年日本旭成化公司研发了一条绿色聚碳酸酯的合成路线，并实现了工业化生产。整个流程无废物排放，实现了原子经济。从和环氧乙烷出发，经过碳酸乙烯
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酯，采用酯交换反应先后合成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯，最后碳酸二苯酯与双酚A反应合成聚碳酸酯
最近一锅法合成碳酸二甲酯成为研究的热点，以环氧乙烷和CO2为起始物，途径碳酸乙烯酯，最终合成碳酸二甲酯的两步反应，变为一步反应。即将环氧乙烷、甲醇和CO2一次性投入一釜内反应。这能显著提高碳酸二甲酯的酯交换工艺的经济性，降低反应的能耗和分离的成本。其实际是与直接合成法的脱水剂功能相似：环氧乙烷可以看作是一个脱水剂，消耗掉甲醇和CO2反应生成的水，推动反应向右进行。但是一锅法不可避免的会发生副反应：环氧乙烷和甲醇反应生成聚醚。从而拉低了产物的产率。改变环氧化合物可以在一定程度上抑制副反应的发生。
目前采用尿素醇解合成各种碳酸酯成为了研究的热门。尿素来自于合成气，因此Amoco公司提出了：以天然气为唯一原料合成碳酸二甲酯，首先天然气制成合成气，合成气一部分合成甲醇，另一部分制氢（用于合成氨），并产生CO2，CO2与氨反应合成尿素，最后尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯。尿素循环使用。
在非光气法合成碳酸二甲酯的新路线当中，甲醇羰基化法存在着原料气价格高，催化剂寿命短，腐蚀性大，且CO具有毒性及潜在的爆炸危险等缺点，发展比较缓慢，而酯交换法所用的原料环氧乙烷、环氧丙烷价格较贵，产品的成本比较高。因此有必要开发更为经济、高效和绿色安全的合成路线。甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯具有绿色化学，原子经济的优点，而且直接涉及到CO2的利用，具有巨大的经济效益。
2CH3OH+CO2——CH3O（CO）OCH3+H2O
但是它也是一条极具挑战性的路线。甲醇和CO2直接合成存在巨大的热力学平衡上的阻碍。只有在低温和高压下，反应的吉布斯自由能才能变成负值，反应才能够进行。因此必须采用耦合反应的办法，将反应生成的一种产物（水）移走，促使反应向正方向进行。
2CH3OH+CO2——CH3OCOOCH3+H2O
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有机锡催化碳酸二甲酯合成的反应机理。L—Sn—OMe与CO2很容易在室温下反应，生成Bu2Sn（OCO2Me），Bu2Sn（OCO2Me）可以在180℃和300bar条件下发生热分解，生成碳酸二甲酯（这些已得到实验验证）。有机锡催化剂经过缩酮吸水得到再生。有机强酸的添加会显著提高有机金属催化剂的催化活性，这可能是催化了Bu2Sn（OCO2Me）的分解反应，最终形成了协同催化作用，提高了碳酸二甲酯的合成效率。
上述方法还没有工业化，停留在实验室阶段，可能存在很大的问题。因为从方法的本质上分析，上述脱水耦合的方法与尿素醇解法、碳酸乙烯酯酯交换法都一样，从CO2和甲醇出发，都额外增加了一个步骤（尿素、碳酸乙烯酯、缩酮、以及分子筛），然后才合成了碳酸二甲酯，可能从现阶段的经济性和工程的实现性上来讲尿素醇解法是一个很好的选择，来替代酯交换法。成都有机化学研究所对碳酸二甲酯及其他相应的碳酸酯做了大量的研究，其对碳酸二甲酯的合成方法有一个评价，尿素醇解制碳酸二甲酯工艺很值得研究。Artesta等对合成路线的环境因素进行了评估，评估结果也表明尿素醇解法是较好的合成路线。
（三）脂肪族聚碳酸酯
自1969年井上祥平等发现CO2和环氧化合物通过共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯以来，利用CO2制备高分子化合物一直备受人们注目。近几十年人们先后研究了与多种含杂原子的环状化合物：不饱和化合物、二元胺、二元醇等的聚合反应。到目前为止，具有一定生产和应用价值的，只有与环氧化合物的共聚反应。主要是环氧丙烷、苯乙烯环氧化物和环己烯环氧化物。脂肪族聚碳酸酯可用于食品包装、光盘制作、油田化学等方面。
目前脂肪族聚碳酸酯的合成已经工业化，包括中国和美国都有千吨级规模的生产装置。尤其在中国脂肪族聚碳酸酯最早工业化，生产规模也最大化。技术的拥有者包括长春应用化学研究所、广州化学研究所、中山大学。所生产的产品包括聚碳酸亚丙酯和三元共聚物（环氧丙烷、环氧环己烷和CO2的共聚物）。
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中科院长春应化用所采用的催化剂为（三氯乙酸稀土配合物／二乙基锌／甘油三元催化剂）组合物：反应活性高，产物分子量接近100000，分布范围窄，产物接近于理想的交替共聚结构。中科院广州化学所用的催化剂为PBM纳米催化剂：反应活性极高，在空气中稳定、单组分、易操作、成本底、易于工业化生产。产物接近于理想的交替共聚结构，聚合物数均分子量为5000～20000，分子量分布略宽。中山大学是以高效纳米催化剂为核心的环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂技术。美国Novoner公司可能采用了二乙基锌和聚三元酚衍生物作为催化剂：反应活性高，在潮湿的空气中放置不失活。产物全部是交替共聚结构，重均分子量可高达252000。当然其他的聚碳酸酯也有研究：CO2与丙烯酸反应，CO2与氧化环丙烷、
v一丁内酯反应，CO与环氮乙烷反应等。这要看是否改善了聚碳酸酯的性能，或
2
者找到其用途。
虽然CO2与环氧烷共聚催化剂的催化效率已经有了大幅度的提高，许多催化剂催化得到的聚碳酸酯的分子量很大，分子量分布也很窄。但是其效率还远远没有达到烯烃类单体聚合催化剂的效率水平。而且脂肪族聚碳酸酯的物化性质还需要进一步改善，例如：提高热分解温度、缩短降解时间等。催化剂的性能仍然需要继续改进。
（四）苯氨基甲酸甲酯(MPC)
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)作为一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分MDI用于生产聚氨酯硬泡沫，也广泛应用于生产PU合成革、鞋底原液、胶粘剂、涂料和塑料等化工领域。目前国内外均采用液相光气法生产MDI，生产中使用氯气和剧毒的光气，同时副产大量HCI，致使最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物。因此，各国化工企业都在寻求一条非光气法合成MDI的工艺路线。其中的一条三步法的路线研究的较为广泛，是最有可能工业化的路线。
苯氨基甲酸酯是三步法合成MDI的最重要的中间体，也用于农药、杀虫剂和医药，是CO2化工技术的一个重要方面。苯氨基甲酸酯的合成路线有很多，其中直
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接法和间接法居多。苯氨基甲酸酯的直接法就是将苯胺、甲醇、CO2进行缩合反应生成水和苯氨基甲酸甲酯，但其存在和直接法合成碳酸二甲酯相同的缺点，即反应热力学限制(必须把反应生成的水去掉)。因此目前研究主要集中在间接法上，即生成一个中间体，再生成苯氨基甲酸甲酯。具体的方法包括：苯基脲的甲氧基取代(PhNHCONH2+CH3OH)、苯胺的氨基取代(PhNH2+NH2COOCH3)、苯胺的甲氧羰基化(PhNH2+DMC)以及对称的交换反应（PhNHCOHNPh+DMC）。对称交换反应的转化率和选择性都很高，采用铅类化合物作为催化剂，转化率和选择性都达到了95％以上，几乎是完全转化。但是其经济性明显不行，两个反应物的成本都很高。
（五）乙酸
乙酸是大宗化学品，世界年产纯乙酸约500万t，每年世界消耗量为650万t，150万t回收利用。目前乙酸的制备方法很多，曾经使用的方法包括[13]：乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法等，但是现在所使用的方法只有两种：可食用的发酵法及甲醇羰基化法。
从利用的角度，有一个新的反应途径可以研究：甲烷和CO2合成乙酸。但是甲烷和都是很难活化的反应物，因此在催化上是一个很难攻克的难题。从热力学的角度来看，这个反应的吉布斯自由能很高，为7lkJ／mol，反应很难进行。目前只有极少数的研究。
CO2+CH4=CH3COOH
采用TFA催化体系，在80℃反应约20h，乙酸收率为16.5mol／molPd。采用Cu—Co氧化物型催化剂，在250℃，常压下反应，乙酸的时空收率为47.5mol／(g．h)；采用超细SiO2担载的Pd催化剂（Pd负载量为1％），收率可达134.9mol／（g．h）。Huang等采用分步反应的策略，催化甲烷和合成乙酸的反应。以Si02负载钯或铑为催化剂，先通入甲烷，使其在催化剂表面生成CHX，然后通入CO2，进行偶联反应生成乙酸。结果表明2％Pd／SiO2的催化活性最高，乙酸生成速率接近40mmol．g-1．h。
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为了降低热力学上的限制，、采用了耦合的方法，在原有基础上加入甲醇或乙炔反应（5）的吉布斯自由能有所降低，反应（6）的吉布斯自由能最低，为7 kJ／mol。耦合消除了反应在热力学上的限制。醋酸乙烯酯是一种聚合物(醋酸纤维)的单体，是一种大宗化学品。
CO2+CH4+CH30H=CH3COOCH3＋H2O CO2+CH4+C2H2=CH3COOCH=CH2
使用固定床反应器，采用Pt／A12O3为催化剂，在400℃，1个大气压下反应，得到了浓度为0.2％的醋酸乙烯酯，采用Pt／A12O3和Zn(CH3COO)2／活性炭的混合物为催化剂，反应的催化效率提高了50倍。反应机理为甲烷和CO2在Pt／A12O3上生成了醋酸，然后醋酸和乙炔在Zn(CH3COO)2／活性炭上反应，生成了醋酸乙烯酯。
（六）（甲基）丙烯酸
（甲基）丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），丙烯酸树脂广义上讲是（甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称，狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐。2010年国内丙烯酸需求达到116万t。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。甲基丙烯酸的主要方法是丙酮氰醇法和异丁烯氧化法。
丙烯氧化法是丙烯酸生产的主流方法，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。甲基丙烯酸的主要生产方法是丙酮氰醇法，少数厂家采用异丁烯氧化法。乙烯（或丙烯）和合成（甲基）丙烯酸是一条较新的反应路线，显然这种方法比烯烃氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济，没有废物产生。反应条件很温和，反应温度低于100℃。这条路线在热力学上也是可行的，升高温度对反应有利，仅就丙烯酸而言，当温度为500℃时，吉布斯自由能为-3.39kJ／mol。但是这条路线现阶段仍然没有工业化，因为目前所做的研究表明，反应过程是一个化学计量反应，而不是一个催化过程。
CH2=CH2+CO2=CH2CHCOOH
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一个理想的CO2与烯烃合成丙烯酸的催化反应循环。CO2、烯烃和有机金属生成五元有机金属环化合物，然后通过B—H消除，生成双键，H原子转移到金属上，然后通过还原消除生成丙烯酸与有机金属的共轭化合物，最后通过烯烃的 取代，生成丙烯酸，完成催化循环。
但是目前B—H转移和金属上氢原子的还原消除反应并没有按照上述路径进行。因此CO2与烯烃合成丙烯酸的关键还是要发展一种高效的催化剂来实现催化反应。
（七）长链不饱和酸
长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸（简称DCn），包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶等的重要原料。目前长链二元酸的主要生产方法是直链二醇氧化法、环烯烃氧化法和微生物发酵法。
从丁二烯和CO2出发合成长链二元酸是—个可替代现有二元酸生产的好方法。新方法的反应条件较为温和，反应温度在100℃左右。使用的催化剂主要是镍、钯、铑的有机金属，同时添加各种助催化剂，主要是有机膦和含氮有机化合物等。通过对催化剂的筛选，可以合成出C10以上的不饱和一元酸或二元酸及其内酯，转化率可以达到40％以上。
内酯经过简单的水解即可生成羧酸。对这个反应的研究主要是在20世纪80年代以前。
（八）苯甲酸
苯甲酸是目前需求较大的一个中间体有机化合物，2005年世界苯甲酸的产量为100万t。所采用的方法主要是甲苯氧化法。目前催化剂研究的水平很高，SNIA公司的viscosa工艺：产品纯度为99％～99.5％，选择性为90％～90.5％，产率为94％(mol％)，反应副产物仅约为4％～4.5%。
从CO2利用的角度，苯和CO2直接反应合成苯甲酸是一个很好的替代路线。苯和甲苯一直维持在相同的价格区间，尤其现在苯相对于甲苯的有用性正在下降。这
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个反应路线相对于甲苯氧化法正变得有利可图。目前这个反应的相关研究很少。总体来看，这条反应路线的催化剂还需要很大的改进。
三、结论
从CO2出发合成有机化合物是目前的研究热点，随着我国对碳排放的严格要求，更是今后的重点研究领域。炼油化工行业拥有丰富的资源，将碳减排与石化产品链的绿色化有机结合，充分利用CO2的丰富资源，合成大宗化学品，提高产品的附加值，达到节能减排，提高经济效益的目的。
建立以CO2为原料的化学工业是一个长期的目标。CO2化工具有丰富的产品链，未来还可以进一步拓展。目前只有少量的产品得以工业化并应用，还有大量的CO2化学品存在问题，急需进一步研究，使其得以进行工业化生产。CO2加氢以及CO2与甲烷制合成气等反应，需要较高的能源消耗，从能量利用效率的角度来看是不利的。短期内羧化反应制化学品可能是CO2最有前景的应用领域。
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致 谢
在毕业论文完成之际，我要特别感谢我的指导老师尚老师热情关怀和细心指导。在我撰写论文的过程中，尚老师倾注了大量的心血和汗水，无论是在论文的选题、构思和资料的收集方面，还是在论文的研究方法以及成文定稿方面，我都得到了尚老师细致的教诲和无私的帮助，在此表示真诚地感谢。
感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。
最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师表示衷心地感谢！
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