HCN对合成氨生产的影响

第２６卷第６期　中州大学学报　２００９年１２月　Ｖ０１．２６　Ｎｏ．６　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＯＮＧＺＨＯＵ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　Ｄｅｃ．２００９　ＨＣＮ对合成氨生产的影响　时憧宇　，周晓莉　，庞捷　（中州大学ａ．学报编辑部；ｂ．实验管理中心；ｃ．应用化工研究所，郑州４５００４４）　摘要：本文较系统地提出了ＨＣＮ在合成氨生产中的生成、危害、脱除方法及分析方法。　关键词：ＨＣＮ；设备腐蚀；脱硫　中图分类号：ＴＱ１１３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８～３７１５（２００９）Ｏ６—０１１５—０２　以煤为原料的合成氨厂，其工业气体中往往含不等量的　不同的合成氨厂，半水煤气中ＨＣＮ含量差别很大，一般　ＨＣＮ气体，它对设备的腐蚀及半水煤气、变换气的脱硫等有　来说，ＨＣＮ含量≤０．２ｇ／ｍ　，但个别合成氨厂ＨＣＮ含量可高　不同程度的影响。　达２—３ｇ／ｍ　。　１．ＨＣＮ的主要性质　３．ＨＣＮ的危害　ＨＣＮ是无色、带苦杏仁味、有挥发性（沸点２９８．８Ｋ）的　３．１腐蚀设备　剧毒气体。ＨＣＮ及氰化物（如ＮａＣＮ等）在水中含量达到０．　ＨＣＮ含量高的合成氨厂对设备的腐蚀十分明显，易被　０４～０．１ｐｐｍ时，即能使鱼类死亡，对人的致死量为数毫克。　腐蚀的设备主要是半水煤气水冷却塔（进气柜前）、气柜、半　ＨＣＮ易溶于水，其水溶液称为氢氰酸，是一种极弱的　水煤气脱硫塔及再生槽、变换气脱硫塔及再生槽等。　酸，Ｋ　＝４．９３×１０　。。ＨＣＮ能与碱、氨等反应生成氰化物。　ＨＣＮ虽是弱酸，但它极易腐蚀铁，原因是极易生成Ｆｅ　ＨＣＮ是一种还原剂，氢氰酸能与溶于水的微量氧反应　（ｃＮ）：一离子。Ｆｅ（ｃＮ）：一的稳定常数Ｌｇ［３　为３５，即达到化　生成氰酸（ＨＯＣＮ），它能与Ｈ　Ｏ反应生成ＮＨ　及ＣＯ：：　学平衡时　２ＨＣＮ＋Ｏ２＝２ＨＯＣＮ　ｌ　Ｆｅ（ＣＮ）６４－］　１ｎ］５　『Ｆｅ　１ｆＣＮ一］　一　ＨＯＣＮ＋Ｈ２０＝ＮＨ３＋ＣＯ２　ＣＮ一是一种常见的配位体，能与Ａｇ　、Ａｕ　、Ｆｅ“、Ｆｅ　、　这说明Ｆｅ（ＣＮ）：一十分稳定，极易生成，易引起对铁的　Ｈｇ“Ｎｉ　、ｚｎ。　等形成稳定的配位离子，如Ａｇ（ＣＮ）　、Ａｕ　腐蚀作用，即　、６ＨＣＮ＋Ｆｅ—　Ｈ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］＋Ｈ２　Ｔ　（ＣＮ）　、Ｆｅ（ＣＮ）：一、Ｆｅ（ｃＮ）：一、Ｈｇ（ＣＮ）　一、Ｎｉ（ＣＮ）：一、ｚｎ　在脱硫液中，它以Ｎａ　［Ｆｅ（ＣＮ）　］或［ＮＨ　］　（ＣＮ）：一等。　［Ｆｅ（ＣＮ）　］形式存在。　２．ＨＣＮ的生成　在变换气中存在ＨＣＮ时，其腐蚀性更为明显，这是由于　实验室中，ＨＣＮ一般由ＮａＣＮ与稀硫酸反应制取：　变换气脱硫一般压力大（０．８～２．ＯＭＰａ）及ＣＯ：含量高（一　ＮａＣＮ＋Ｈ２ＳＯ４＝ＮａＨＳＯ４＋ＨＣＮ　ｆ　般为２９％）所引起。　在合成氨厂，则在造气炉中通过下列反应生成ＨＣＮ：　另外，ＨＣＮ生成ＮａＳＣＮ后，也会引起脱硫塔、再生槽设备　ＣＯ＋ＮＨ３＝Ｈ２Ｏ＋ＨＣＮ一４６．０５ｋＪ・ｍｏ］一　管道的腐蚀，其腐蚀是缓慢而长期的，但比ＮａＣｌ引起的腐蚀强。　从上式看到，ＣＯ及ＮＨ　反应生成ＨＣＮ是较强的吸热　３．２影响脱硫效率　反应，需要在较高的温度下进行，在ＴｈＯ：存在时，上述反应　在络合铁脱硫法中，ＨＣＮ的存在，会与Ｆｅ“迅速生成十　在５００％便可足够快速进行。造气过程中，不但提供了高　分稳定的Ｆｅ（ＣＮ）：一，使铬合铁法失去脱硫能力。因此，近　温，而且还存在氨及ＣＯ气体。造气炉中ＣＯ含量（体积）约　十年来，国外开发的ＥＤＴＡ等络合铁法，国内开发的ＦＤ脱硫　２０％。并且含有一定量的氨。氨是在造气过程中由煤的挥　法（磺基水杨酸络合铁、福州大学开发）、ＦＨＮ脱硫法（ＨＥＤＰ　发部分经干馏生成，焦炉气中便含有相当数量的氨。煤的挥　—ＮＴＡ络合铁，郑州大学开发）、ＦＮＳ脱硫法（ＮＴＡ一水杨酸　发分含量及挥发分的成分对生成ＨＣＮ的影响很大，因为造　络合铁，郑州大学开发）以及近年来提出的ＤＤＳ脱硫法均未　气过程中ＣＯ含量及温度基本上是稳定的。　能在半水煤气脱硫中得到长期、有效的推广应用，原因是难　收稿日期：２００９—０７—２４　作者简介：时憧宇（１９６３一），男，北京人，硕士，中州大学学报编辑部主任，副教授。　・１１５・　于排除ＨＣＮ的干扰。而一般在只含极少量ＨＣＮ的变换气　脱硫中，络合铁法才有较成功的应用。　３．３增加碱耗　３０Ｃ０２＋３０ＮＨ；＋１３Ｍｎ　再加入锌粉使Ｆｅ¨变为Ｆｅ“，过滤后在滤液中滴人　ＫＭｎＯ　标准溶液至紫红色为止，计算气体中ＨＣＮ含量。　５．２试剂　半水煤气中，ＨＣＮ与Ｎａ　ＣＯ，反应生成ＮａＣＮ后还可进　一步与硫反应生成ＮａＳＣＮ，因此，ＨＣＮ会降低脱硫液的总碱　ｑ）５％ＦｅＳＯ４及５％Ｎ％ＣＯ３混合溶液；　②１：５Ｈ２ＳＯ４；　度，增加碱耗。若半水煤气中含ＨＣＮ　０．２ｇ／ｍ　，则生产一吨　合成氨约引起碱耗１．２９６ｋｇ／Ｔ　。一般半水煤气在脱硫过　程中的碱耗为０．７—２．Ｏｋｇ／Ｔ　｝ｊ３。　４．ＨＣＮ的脱除　（３）５％ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２；　（　ｌ％ＫＭｎＯ　；　（　．０５ｍｏｌ／Ｌ（—　１　ＫＭｎＯ　）标准溶液：称取０．３９５ｇ分析纯　在造气炉中生成的ＨＣＮ气体，在合成氨生产过程中，一　般经下列过程净化除去。　ＫＭｎＯ　溶于２５０ｍｌ容量瓶中。　４．１水洗、氧化、水解　５．３分析步骤　ＨＣＮ易溶于水，从造气炉出来的半水煤气，先经过水洗　在气体吸收瓶中加入１００ｍｌ　ＦｅＳＯ　及Ｎａ：ＣＯ　混合溶　冷却时大量ＨＣＮ溶于水，并与半水煤气中含的少量氧（约　液，通入气体，脱硫前半水煤气取ｌ０升，脱硫后半水煤气取　０．５％）发生氧化反应，生成ＨＯＣＮ（氰酸），它再与水起反应，　２０升，变换气取３０升，混匀，加入１：５Ｈ２ＳＯ　到酸性（ＰＨ１—　生成ＮＨ３及ＣＯ２。　２），再加入５％ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ　）２脱硫液２５ｍＬ，混匀、放置１０分　合成氨厂应尽可能利用此过程脱除ＨＣＮ气体，因为这　钟，过滤，用蒸馏水充分洗涤（至洗涤水ＰＨ６—７），将滤纸及　是最经济合理的方法。另外，上述反应在后面的气柜、半水　沉淀一起放人２５０ｍＬ烧杯中，加入Ｉ：５Ｈ　ＳＯ　５ｍＬ，滴人１％　煤气脱硫、变换气脱硫中也会部分发生。　ＫＭｎＯ　溶液至紫红色不消失，搅拌，静止５分钟，加入锌粉　４．２生成ＨＳＣＮ　０．５ｇ，搅拌，待ＫＭｎＯ　颜色完全消失后，过滤、洗涤，滤液用　在半水煤气及变换气脱硫过程中，ＨＣＮ能与脱硫液中　标准ＫＭｎＯ４滴定至紫红色不消失为止，记下滴定溶液体积　的悬溶硫，特别颗粒微小的胶态硫反应生成ＨＳＣＮ、ＨＳＣＮ酸　（ｍ１），用下式计算气体中ＨＣＮ含量（　ｍ　）　性较强，在脱硫液中以ＮａＳＣＮ形态存在，它对设备的腐蚀远　ＨＣＮ含量（　）＝　比ＨＣＮ小，为了使ＨＣＮ有利于生成ＮａＳＣＮ，脱硫液中悬浮　硫最好保持在０．５±０．２ｇ／Ｌ之间。不要认为脱硫液越清澈　式中Ｖ。为０．０５ｍｏｌ／Ｌ＋ＫＭｎＯ　体积（ｍ１）；　透明越好。　４．３变换反应中脱除ＨＣＮ　Ｖ　为气体体积（升）。　在变换反应炉中由于高温、蒸汽，加上原料气中含有微　由于合成氨厂半水煤气中ＨＣＮ含量不同，对合成氨工　业生产的影响也不同。若出现设备腐蚀明显、脱硫碱耗大及　量氧，会使部分ＨＣＮ发生氧化及水解作用，生成氨及二氧化　碳。特别中变触媒的氧化铁组分更易促进上述反应，所以从　脱硫液中ＮａＳＣＮ含量高的情况，就应考虑ＨＣＮ的问题，并　脱除ＨＣＮ角度考虑，采用中——低——低变换流程优于全　采取相应的措施。　低变换流程。　５．ＨＣＮ含量的分析方法　参考文献：　［１］庞锡涛．无机化学：下册［Ｍ］．北京：高等教育出版社，　５．１分析原理　１９９６．　在ＦｅＣＯ　悬浮液中通人半水煤气（或变换气）生成ＦｅＳ　［２］武汉大学．分析化学［Ｍ］．北京：人民教育出版社，１９７８．　及Ｆｅ（ｃＮ）：一，加入稀硫酸及Ｆｅ（Ｉｌ１）盐，使ＦｅＳ溶解，与　［３］黎永柱．工业合成氨中低温甲醇洗及低温液氨洗工艺分　Ｆｅ“生成蓝色沉淀Ｆｅ　［Ｆｅ（ＣＮ）　］　后，将蓝色沉淀和滤纸　析和存在问题解决［Ｄ］．昆明理工大学，２００６．　一起放入烧杯中，加水及稀Ｈ：ＳＯ　至ＰＨ１～２，用ＫＭｎＯ　加　至紫红色不消失，搅拌，使Ｆｅ　［Ｆｅ（ＣＮ）　］　沉淀氧化。生成　（责任编辑吕志远）　可溶性的Ｆｅ（Ⅲ）盐，离子反应式如下：　５Ｆｅ（ｃＮ）：一＋１３ＭｎＯ４＋８Ｈ２Ｏ＋１０４Ｈ　５Ｆｅ　十　Ｔｈｅ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ＨＣＮ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ａｍｍｏｎｉａ　ＳＨＩ　Ｃｈｏｎｇ—ｙｕ　，ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏ—ｌｉ　，ＰＡＮＧ　Ｊｉｅ。　（ａ．Ｅｄｉｔｉｎｇ　Ｏｆｉｆｃｅ　ｏｆ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｏｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；ｂ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　Ｃｅｎｔｅｒ；　ｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５００４４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ｈａｒｍｆｕｌｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＨＣＮ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＨＮＣ；ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ　・１Ｊ６・