(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112794796 A(43)申请公布日 2021.05.14
(21)申请号 202010617235.0(22)申请日 2020.06.30
(71)申请人 中海油天津化工研究设计院有限公
司
地址 300131 天津市红桥区丁字沽三号路
85号
申请人 中国海洋石油集团有限公司
中海油能源发展股份有限公司(72)发明人 王鹏飞 李晨 蒋凌云 吴青
臧甲忠 李继霞 郝婷婷 王本雷 (51)Int.Cl.
C07C 45/50(2006.01)C07C 47/02(2006.01)B01J 31/24(2006.01)B01J 31/18(2006.01)B01J 31/20(2006.01)
(54)发明名称
一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法(57)摘要
本发明为一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，该方法首先将铑化合物在任选的合适溶剂中与两种有机膦配体（LA、LB）组合加入自控高压反应釜进行混合制备催化剂溶液，引入氮气置换三次后，反应釜抽空后由进料泵加入一定量二异丁烯，搅拌升温，待反应体系温度稳定后，充入合成气至设定反应压力计时反应。反应结束后，反应釜自然冷却，加入内标物取样分析。该方法催化剂对二异丁烯中4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯均有很好的催化活性，单程烯烃转化率可达99%以上，醛收率可达97%以上。本发明提供的二异丁烯制备异壬醛的方法工艺简单，反应条件温和，产物异壬醛收率高，适宜于工业化生产。
B01J 31/22(2006.01)
权利要求书3页 说明书6页
CN 112794796 ACN 112794796 A
权 利 要 求 书
1/3页
1.一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，其特征在于，通过将铑化合物和有机膦配体LA、有机膦配体LB加入装有溶剂的自控高压反应釜中进行混合，引入氮气置换掉反应釜中空气，再将二异丁烯及合成气加入反应釜中，在70~130℃、总压力0.6~3.0MPa条件下反应1~8h制备异壬醛；
其中所述有机膦配体LA和LB的摩尔比为0.110:1；
~
所述的有机膦配体LA具有如下结构式：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35各独自地选自：‑H、‑（C1‑C20）烷基、‑O‑（C1‑C20）烷基、‑（C6‑C20）芳基、‑卤素、‑NH2或者‑C(CH3)3；
所述的有机膦配体LB具有如下结构式：
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CN 112794796 A
权 利 要 求 书
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其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各独自地选自：‑H、‑（C1‑C20）烷基、‑O‑（C1‑C20）烷基、‑（C6‑C20）芳基、‑卤素、‑NH2或者‑C(CH3)3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑化合物为铑的无机盐或者铑的有机络合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铑化合物选自RhCl3、(Rh(OAc)2)2、Rh(NO3)3、Rh4(CO)12、Rh(2‑乙基己酸化物)3、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(PPh3)(CO)中一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机膦配体LA中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35各独自地选自‑H、‑O‑CH3、‑C(CH3)3，所述的有机膦配体LB中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各独自地选自‑H、‑O‑CH3、‑C(CH3)3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂是芳烃类、酮类、醇类、烷烃类、醛类溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的溶剂是甲苯、丙酮、甲醇、环己烷、异壬醛、正壬醛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二异丁烯为含有质量分数55%~85%的4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和质量分数15%~45%的4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯的辛烯异构体混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合催化剂中膦与铑的摩尔比为8~50:1；其中所述有机膦配体LA和LB的摩尔比为1~10:1；所述的铑浓度为120~400mg/Kg。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲酰化反应的反应温度为85~110℃，反应时间为3~6h，总压力1.0~1.8MPa。
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CN 112794796 A
权 利 要 求 书
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10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，所述氢气和一氧化碳的摩尔比1~1.5:1，所述二异丁烯加入量为0.2~0.5g/（ml溶剂）。
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CN 112794796 A
说 明 书
一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，属于醛制备技术领域。背景技术
[0002]高支链度异壬醛(3,5,5‑三甲基己醛)是一种重要的有机化工原料，由异壬醛出发可以合成许多高附加值的精细化工产品，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、清洁剂和有机合成等行业。异壬醛既可以加氢制备异壬醇，又可以氧化制备异壬酸，可以用作硝基喷漆的面漆溶剂，也用于印刷油墨、润滑油添加剂、增塑剂等方面。[0003]烯烃氢甲酰化是工业上生产醛的重要方法，自从19世纪30年代末，德国化学家罗兰(Otto Roelen)发现氢甲酰化催化剂以来，已经发展到了第四代。根据演变过程，大致分为：第一代为羰基钴催化剂；第二代膦配体改性的羰基钴催化剂；第三代铑/三苯基膦催化剂以及水溶性铑膦催化剂；第四代双亚磷酸酯改性铑催化剂。[0004]高碳烯烃(C7以上)氢甲酰化反应活性低，并且由于高碳烯烃沸点高导致产物催化剂分离困难、铑催化剂存在高温下分解流失的缺点，目前国内外普遍采用钴催化剂用于高碳醛的生产，但该工艺存在活性低、反应条件苛刻、设备要求高、能耗高等缺陷。[0005]CN1587244公开了一种从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，在钴/氧化膦催化剂体系下，反应温度160℃，反应压力8MPa，醛收率58.4％。其另一篇专利CN1258503C中提及未反应的异辛烯(三甲基戊烯)进一步加氢得到异辛烷(三甲基戊烷)。
[0006]US4528403公开了日本三菱化学以铑为催化剂的异壬醛生产方法。该工艺是在铑/氧化三苯基膦催化剂下进行，反应压力20MPa，反应温度130℃，异壬醛收率95％，催化剂与产物分离过程中需要加入三苯基膦稳定铑催化剂，并且需要用氧化剂控制氧化成铑/氧化三苯基膦循环回反应器中。该工艺存在反应条件苛刻、设备要求高、工艺流程复杂等问题。[0007]Johnson Mattey工艺以无配位体的铑催化剂进行高碳羰基醇的合成，并且可以在C7～C15高碳醇之间切换生产，但该工艺需要高效的铑回收技术，并且未经过配体修饰的铑会生成不期望的产物。
[0008]CN104837853B公开了一种双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途。结构异构的双亚磷酸酯混合物作为氢甲酰化反应的配体被提及，但双亚磷酸酯配体结构复杂、合成步骤繁琐、成本昂贵，工业化生产中成本经济性是一个重要的考虑要素。
[0009]辛烯的异构体中，氢甲酰化的反应活性顺序为：甲基庚烯>二甲基己烯>三甲基戊烯，且端烯>内烯。目前主要异壬醇生产工艺所用的异辛烯大多是二甲基己烯和甲基庚烯。二异丁烯工业上可从炼厂催化裂化装置或乙烯工厂的碳四馏分分离副产而得或者使用磺酸型离子交换树脂催化剂的烯烃如异丁烯的低聚反应制备，其主要成分为4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯，为高碳多支链烯烃。按照目前工艺方法，二异丁烯氢甲酰化存在烯烃转化率低、异壬醛收率低的问题。
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CN 112794796 A
说 明 书
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发明内容
[0010]为解决上述技术问题，本发明提供了一种反应条件温和、工艺流程简单的二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法。
[0011]有机膦配体具有改变羰基配合物的电子和空间排列的特性，不仅可以提高氢甲酰化反应的活性以及络合催化剂的稳定性，还可以提高催化剂的区域选择性和立体选择性。氢甲酰化反应中高活性和高选择性的膦配体，往往结构复杂，合成过程繁琐，成本昂贵。本发明发现两种结构相对简单的配体组合使用，由于不同取代基的协同效应，在二异丁烯氢甲酰化反应中可以取得良好的效果。
[0012]本发明提供了一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，该方法包括以下步骤：[0013]通过将铑化合物和有机膦配体L、A有机膦配体LB加入装有溶剂的自控高压反应釜中进行混合，引入氮气置换掉反应釜中空气，再将二异丁烯及合成气加入反应釜中，在70～130℃、总压力0.6～3.0MPa条件下反应1～8h制备异壬醛；[0014]其中所述有机膦配体L和L的摩尔比为0.1～10:1；AB
[0015]所述的有机膦配体L具有如下结构式：A
[0016]
[0017]
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35各独自地选自：‑H、‑(C1‑C20)烷基、‑O‑(C1‑C20)烷基、‑(C6‑C20)芳基、‑卤素、‑NH2或者‑C(CH3)3，进一步选自‑H、‑O‑CH3、‑C(CH3)3；
[0018]所述的有机膦配体L具有如下结构式：B
[0019]
‑其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各独自地选自：H、‑(C1‑C20)烷基、‑O‑(C1‑C20)烷基、‑(C6‑C20)芳基、‑卤素、‑NH2或者‑C(CH3)3，进一步选自‑H、‑O‑CH3、‑C(CH3)3。
[0021]所述铑化合物为铑的无机盐或者铑的有机络合物，进一步选自RhCl3、(Rh(OAc)2)2、Rh(NO3)3、Rh4(CO)12、Rh(2‑乙基己酸化物)3、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(PPh3)(CO)中一
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[0020]
CN 112794796 A
说 明 书
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种。
所述的溶剂是氢甲酰化反应通常所用溶剂，包括但不限定于以下溶剂及其组合：
甲苯等芳烃类溶剂、丙酮等酮类溶剂、甲醇等醇类溶剂、环己烷等烷烃类溶剂、异壬醛或正壬醛等醛类溶剂，进一步选自甲苯、异壬醛、正壬醛。[0023]所述的二异丁烯为辛烯异构体混合物，含有质量分数55％～85％的4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和质量分数15％～45％的4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯。[0024]所述的络合催化剂中膦与铑的摩尔比为8～50:1，其中所述有机膦配体LA和LB的摩尔比为1～10:1，所述的铑浓度为120～400mg/Kg。[0025]优选，所述的反应温度为85～110℃，所述的反应时间为3～6h，所述的总压力1.0～1.8MPa。
[0026]优选，所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，所述氢气和一氧化碳的摩尔比1～1.5:1，所述二异丁烯加入量为0.2～0.5g/(ml溶剂)。[0027]本发明方法的有益效果：该方法所用的原料二异丁烯可以来源于石油炼厂和乙烯厂碳四馏分分离廉价副产物，也可以烯烃低聚反应产生，原料来源丰富，且非常低廉；其次，该方法的反应条件温和，设备投资小，能耗低；本发明催化剂体系中的有机膦配体混合物结构相对简单，合成成本低；本发明的催化剂体系有很好的稳定性，在低温低压条件下对二异丁烯中多支链端烯烃和内烯烃均有很好的催化活性，单程烯烃转化率可达99％以上，醛收率可达97％以上。
具体实施方式
[0028]下面结合具体实施例，这些实施例仅用于说明本发明进一步阐述本发明。应理解，而不用于限制本发明的范围。
[0029][0022]
本发明中，二异丁烯的转化率：醛收率：
[0030][0031]
其中：n0表示的是加入的二异丁烯的物质的量；
[0032]n表示的是未反应的二异丁烯的物质的量；d
[0033]n表示的生成的异壬醛的物质的量。q
[0034]实施例1
[0035]称量一定量Rh(acac)(CO)和配体L三(3,5‑二甲氧基苯基)膦及配体L亚磷酸三2AB(2‑叔丁基‑4‑甲氧基苯基)酯，再加入装有30ml溶剂甲苯的100ml自控高压反应釜，启动搅拌生成催化剂溶液，使溶液中铑浓度为250mg/Kg、膦/铑摩尔比20:1，有机膦配体LA和LB摩尔比为4:1。连接气体管线，引入氮气置换釜内气体三次后，反应釜抽空后导入0.35g/(ml溶剂)二异丁烯(含质量分数75％的4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和25％的4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯)，反应釜加热升温至设定温度(100℃)，搅拌速度设定500转/分，待反应体系温度稳定后，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压1.2MPa，恒压反应4h后，反应釜室温自然冷却，通风橱中放空剩余气体，打开反应釜加入内标物混合均匀后取样，用气相色谱(GC)测定分析，反应结果列于表1。
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CN 112794796 A[0036]
说 明 书
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实施例2
[0037]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于有机膦配体LA和LB的摩尔比改为0.1:1，反应结果列于表1。[0038]实施例3
[0039]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于有机膦配体LA和LB的摩尔比改为10:1，反应结果列于表1。[0040]实施例4
[0041]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于反应温度改为90℃，反应压力改为1.0MPa，反应结果列于表1。[0042]实施例5
[0043]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于铑浓度改为400mg/Kg，反应时间改为8h，反应结果列于表1。[0044]实施例6
[0045]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于反应压力改为1.0Mpa，反应时间改为6h，反应结果列于表1。[0046]实施例7
[0047]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于铑浓度改为200mg/Kg，反应压力改为1.8MPa，反应结果列于表1。[0048]实施例8
[0049]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于膦/铑摩尔比降为8:1，反应结果列于表1。[0050]实施例9
[0051]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于膦/铑摩尔提高到50:1，反应结果列于表1。[0052]实施例10
[0053]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于反应压力改为
反应时间缩短为1h，反应结果列于表1。1.6MPa，
[0054]实施例11
[0055]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于反应温度改为90℃，反应时间改为5h，反应结果列于表1。[0056]实施例12
[0057]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于反应温度改为110℃，反应时间6h，反应结果列于表1。[0058]实施例13
[0059]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于铑浓度改为120mg/Kg，反应压力1.8MPa，反应结果列于表1。[0060]实施例14
[0061]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比改为1.5:1，反应温度改为85℃，反应结果列于表1。
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CN 112794796 A[0062]
说 明 书
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实施例15
[0063]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比改为1.2:1，异丁烯加入量变为0.5g/(ml溶剂)，反应结果列于表1。[0064]表1
[0065]
实施例16
[0067]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于原料二异丁烯中4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯质量分数分别改变为50％和45％，反应时间
测得烯烃转化率99.1％，醛收率96.4％。改为6h，
[0068]实施例17
[0069]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于将其反应后分离出的催化剂溶液循环回反应釜中，进行循环套用，套用六次后，测得烯烃转化率99.0％，醛收率96.8％。[0070]对比例1
[0071]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于有机膦配体采用单一配体，配体为三(3,5‑二甲氧基苯基)膦，测得烯烃转化率71.1％，醛收率68.7％。[0072]对比例2
[0073]按实施例1的方法进行二异丁烯氢甲酰化反应，其不同之处在于有机膦配体采用
[0066]
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CN 112794796 A
说 明 书
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单一配体，配体为亚磷酸三(2‑叔丁基‑4‑甲氧基苯基)酯，测得烯烃转化率50.3％，醛收率47.7％。
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