不同电压下钼酸钠对镁合金微弧氧化膜的影响

马颖;朱文军;安凌云;孙乐;王晟;王宇顺

【摘 要】By means of adding natrium molybdate into silicate system(electrolyte),the influence of natrium molybdate on corrosion-resistance of micro-arc oxidation coating on AZ91D magnesium alloys was investigated comparatively under different applied voltages.The thickness,surface morphologies,and phase composition of the coating were tested with TT260 digital coating thickness gauge,SEM,and

XRD,respectively.Corrosion resistance of coating was evaluated by means of drop test and electrochemical test.The result showed that,after adding Na2MoO4 into the electrolyte,the coating thickness would change slightly,the coating corrosion resistance determined by drop test would reduce somewhat,and the corrosion resistance determined by electrochemical test would exhibit increasing trend,instead.And the coating anticorrosive performance would be the best when adding 0.42 g/L Na2MoO4 under high voltage,being higher by one order of magnitude than that under low voltage,31 times higher than that without

additives,and was approximately two orders of magnitude higher than that of the substrate.Meanwhile,a browncolored coating could be obtained on the surface of AZ9lD magnesium alloy owing to the formation of MoO2,which would be soluble slightly in HNO3,but stable chemically in NaCl medium used for electrochemical test,therefore should be used selectively according to the application occasion.%在硅酸盐体系中添加钼酸

钠,对比研究不同电压下钼酸钠对AZ91D镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的影响.通过TT260涂层测厚仪、SEM和XRD分别检测了膜层厚度、膜层表面形貌和物相组成.采用点滴和电化学实验评估了膜层的耐蚀性能.结果表明:电解液中加入

Na2MoO4后,膜层厚度变化不大,膜层点滴耐蚀性有所降低,但电化学耐蚀性呈增加趋势.在高电压下,添加0.42 g/L Na2MoO4获得的膜层耐蚀性最佳,比低电压下的高约1个数量级,比无添加剂时的高出31倍,比基体高约2个数量级.同

时,Na2MoO4的加入,可在AZ91D镁合金表面制得棕色系的膜层,起显色作用的物质是MoO2,该物相徼溶于HNO3,但在电化学测试的NaC1介质中化学性质稳定,敌可根据应用场合进行选择性使用. 【期刊名称】《兰州理工大学学报》 【年(卷),期】2018(044)001 【总页数】5页(P1-5)

【关键词】镁合金;钼酸钠;微弧氧化着色;耐蚀性 【作 者】马颖;朱文军;安凌云;孙乐;王晟;王宇顺

【作者单位】兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050

【正文语种】中 文 【中图分类】TG174

镁合金作为目前工程应用中质量最轻的结构材料,具有刚性好、比强度高、电磁屏蔽性强,阻尼系数大等优点,被广泛应用于航空航天、汽车和3C产品等领域.然而,镁合金较差的耐蚀性,限制了其进一步应用,需对其进行表面处理.微弧氧化技术是一种新型的表面处理技术,可以直接在镁、铝、钛及其合金表面原位生成一层陶瓷质氧化膜.这种陶瓷质氧化膜具有结构致密、硬度高,结合力强,防腐性好等优点,能显著提高镁及其合金的耐蚀性能[1-4].

影响微弧氧化膜层耐蚀性能的主要工艺参数有电解液、电压、频率、占空比、处理时间等[5-7].目前,关于电解液的研究主要集中于新型电解液的开发、电解液组分作用机制的探究、电解液配方的优化等方面[8-10].研究表明,通过向电解液中添加添加剂是实现电解液配方优化,进而达到改善膜层综合性能的重要途径[11-12].钼酸盐作为防锈颜料被广泛应用于钢铁和铝的防锈处理方面,同时,钼酸盐可与各种金属反应,生成转化涂层,保护金属免受腐蚀[13].迄今为止,钼酸钠作为添加剂,对微弧氧化膜层耐蚀性影响的报道较少.因此,本文在硅酸盐体系电解液中添加不同质量浓度的Na2MoO4来制备微弧氧化膜层,对比研究不同电压下Na2MoO4对膜层耐蚀性的影响. 1 实验

1.1 材料及工艺参数

实验选用的基体材料为AZ91D镁合金,试样尺寸为φ 28 mm × 11.8 mm,其名义成分w(Al)= 8.3%～9.7%、w(Zn)= 0.35%～1.0%、w(Mn)= 0.17%～0.27%、w(Si)≤ 0.05%、w(Cu)≤ 0.025%、w(Ni)≤ 0.001%、w(Fe)≤ 0.004%,其余为Mg.

微弧氧化前,对所有试样进行打磨、水洗、吹干等预处理以备用.采用自制的双极性脉冲电源进行微弧氧化处理,处理电压分别为480、380 V,处理时间为30 min,处理液为Na2SiO3和KF组成的基础电解液,并添加0～0.84 g/L Na2MoO4. 1.2 检测方法

用 TT260 数字式涂层测厚仪测量微弧氧化膜层的厚度.选用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)研究膜层的表面形貌.采用日本理学(Rigaku)D/Max-2400型X射线衍射(XRD)仪检测膜层物相组成,其中X射线衍射仪阳极选用铜靶,扫描角度为20°～80°,扫描步长为0.02(°)/s.参考磨蚀检验标准HB 5061—77,采取点滴实验来评价膜层的耐蚀性能,但将其中HNO3的用量加至2.5倍[14].利用CHI660C型电化学工作站测试试样的动电位极化曲线以评估膜层的耐蚀性能,具体为试样表面裸露出面积为1 cm2大小的区域,在质量分数为3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后进行测试,在-1.7～-1.3 V扫描,扫描速率为0.01 V/s. 2 结果与讨论 2.1 膜层宏观形貌

电解液中添加不同质量浓度的Na2MoO4后制备得到的微弧氧化膜层宏观照片如图1所示.从图1中可以看出,在电解液中添加Na2MoO4后,经微弧氧化处理的镁合金基体表面获得了棕色系的氧化膜.随着Na2MoO4质量浓度的增加,膜层颜色逐渐加深.当Na2MoO4质量浓度不变时,相比低电压,高电压下所得膜层颜色明显较深,这说明高电压下所得膜层中沉积的显色物质较多.

图1 微弧氧化试样宏观照片Fig.1 Macroscopic photographs of micro-arc oxidation samples 2.2 膜层厚度

图2所示为不同电压下Na2MoO4添加量对膜层厚度的影响.从图2中可以看出,高电压下所得膜层的厚度明显高于低电压下所得膜层的.这可能是因为高电压下,单

位时间内输入的能量较大,金属表面氧化效率较高,已形成的膜层容易被击穿,膜层内外物质的反应和迁移速率较快,膜层平均生长速率较大,膜层生长较快.随Na2MoO4添加量的增加,2种电压下膜层厚度均无明显变化. 图2 不同电压下Na2MoO4对膜层厚度的影响

Fig.2 Effect of concentration of Na2MoO4 on coating thickness under different applied voltages 2.3 膜层相组成

图3为电解液中有无添加剂时所得微弧氧化膜层的XRD图谱.从图3中可知,微弧氧化膜层主要由MgO、Mg2SiO4、Al2O3和MgAl2O4等物相组成,Mg衍射峰的存在主要是X射线穿透膜层轰击在AZ91D镁合金基体上所导致的.

电解液中添加Na2MoO4后,膜层中有新物相MoO2生成,这是因为电解液中的参与了成膜反应,在微弧放电产生的高温高压作用下经过一系列复杂的反应生成了MoO2.该物相能使膜层显现棕色,具有较高的化学稳定性,但微溶于HNO3 [15]. 图3 微弧氧化膜层XRD图谱Fig.3 XRD patterns of micro-arc oxidation coatings 2.4 膜层微观形貌

不同电压下Na2MoO4质量浓度变化时,微弧氧化膜层的表面形貌如图4所示.从图4中可以看出,微弧氧化膜层表面呈现出典型的多孔结构,这些微孔可能是膜层在强电场作用下不断被击穿,气泡不断溢出所致.相比低电压下所得膜层,高电压下所得膜层表面微孔孔径略大.2种电压下,添加Na2MoO4后,膜层表面微孔孔径均变化不大,随Na2MoO4质量浓度的增加,膜层表面局部区域呈现出了生长不平整现象. 图4 微弧氧化膜表面形貌Fig.4 Surface morphology of micro-arc oxidation coatings 2.5 膜层耐蚀性

图5为不同电压下Na2MoO4质量浓度对膜层点滴耐蚀性能的影响,从图5中可以看出,高电压下所得膜层耐蚀性明显优于低电压下所得膜层的耐蚀性能.2种电压下,随Na2MoO4质量浓度的增加,膜层的耐蚀性均有所降低.其原因为：

在点滴测试的HNO3介质中,膜层呈现出以消耗特征为主的腐蚀模式.可能的反应如下：

MgO+2HNO3→Mg(NO3)2+H2O (1)

3Mg+8HNO3→3Mg(NO3)2 +2 NO(↑)+ 4H2O (2)

6NO+2KMnO4→K2MnO4+2MnO2+3NO2 (3)

因此,膜层的厚度将对膜层耐蚀性起主要作用,膜层越厚,被硝酸消耗所用的时间越长,膜层耐蚀性能越好.高电压下所得膜层,尽管沉积了更多的MoO2新物相,该物相也微溶于HNO3,与点滴腐蚀液中的HNO3反应,使得膜层被消耗,导致膜层的耐蚀性能有所降低,但其明显较大的厚度,使其具有较好的耐蚀性能.可能的反应如下： 3MoO2+2HNO3→3MoO3+2NO(↑)+H2O (4)

2种电压下,在电解液中添加Na2MoO4后,膜层的厚度变化不大,但新物相MoO2的生成导致膜层的耐蚀性能有所降低.

图5 不同电压下Na2MoO4浓度对膜层点滴实验耐蚀性的影响Fig.5 Effect of concentration of Na2MoO4 on corrosion resistance of coating determined by drop test under different voltages

图6为AZ91D镁合金基体及不同电压下电解液中有无添加剂时所制备的膜层的动电位极化曲线,表1为通过极化曲线拟合得到的腐蚀电位、腐蚀电流密度和线性极

化电阻的结果.结合图6和表1的结果可以看出,高电压下所得膜层的腐蚀电流密度明显低于低电压下所得膜层的腐蚀电流密度,说明高电压下所得膜层具有较好的耐蚀性能.同时,与基体和无添加剂时所得膜层相比,电解液中添加不同浓度的Na2MoO4后,腐蚀电流密度降低,线性极化电阻增加.在高电压下,添加微量的Na2MoO4,即Na2MoO4质量浓度为0.42 g/L时,所得膜层的腐蚀电流密度降最低,比AZ91D镁合金基体的低约2个数量级,是无添加剂时的32倍,比低电压下的高约1个数量级；所得膜层的线性极化电阻最高,比AZ91D镁合金基体高约3个数量级,比无添加剂时的高约2个数量级,比低电压下的高约1个数量级. 图6 镁合金基体及不同电压下微弧氧化膜层的动电位极化曲线Fig.6

Potentiodynamic polarization curves of substrate and micro-arc oxidation coated layer on magnesium substrate under different voltages表1 动电位极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

参数腐蚀电位/V腐蚀电流密度/(A·cm-2)极化电阻/(Ω·cm-2)AZ91D基体-1.5413.091×10-57.093×1020g/L-1.5628.407×10-64.801×103480V0.42g/L-1.3722.606×10-71.653×1050.84g/L-1.5041.918×10-61.584×1040g/L-1.4079.28×10-63.035×103380V0.42g/L-1.5321.175×10-62.407×1040.84g/L-1.5402.419×10-61.334×104

在电化学测试的NaCl介质中,膜层呈现出腐蚀介质以渗透特征为主的腐蚀模式.特别是当膜层表面有较大的微孔或微裂纹等缺陷时,渗透效应更为强烈,腐蚀介质更易穿透膜层,腐蚀基体.可能的反应如下： Mg+2H2O →Mg(OH)2(↓)+ H2(↑) (5)

Mg(OH)2+2Cl- →MgCl2+2OH-

(6)

因此,膜层的微孔孔径及表面缺陷等将对膜层耐蚀性起主要作用.高电压下所得膜层表面微孔孔径略大于低电压下所得膜层的微孔孔径,但高电压下所得膜层厚度明显高于低电压下所得膜层厚度,使得腐蚀介质难以渗透膜层,且高电压下沉积了更多的MoO2新物相,也有利于改善膜层的耐蚀性能,故高电压下所得膜层具有较好的耐蚀性能.添加Na2MoO4后,尽管膜层厚度和微孔孔径变化不大,但MoO2新物相的生成使得膜层的耐蚀性能得以改善.随着Na2MoO4质量浓度的增加,膜层表面局部区域稍微变的不平整,这种局部不平整的区域可能聚集腐蚀介质,导致膜层易发生局部破坏,使得膜层的耐蚀性能有所降低,但仍优于未添加Na2MoO4时所得膜层的耐蚀性能. 3 结论

1 ) 电解液中加入Na2MoO4后,膜层厚度变化不大.膜层的点滴耐蚀性有所降低,这主要归因于生成的新物相MoO2微溶于点滴腐蚀液中的HNO3,使得膜层被消耗,进而基体被侵蚀.

2) 加入Na2MoO4后,膜层在电化学测试中的耐蚀性呈现出提高的状态.但过多添加剂的加入会导致膜层表面局部区域变得不平整,使Na2MoO4的添加量最少时获得的膜层耐蚀性最好.

3) 高电压下所得膜层因其厚度较大,在点滴和电化学耐蚀性测试中均具有较好的耐蚀性能.在高电压下,在Na2MoO4添加量为0.42 g/L时,所得膜层耐蚀性最佳,比低电压下的高约1个数量级,比无添加剂时的高出31倍,比基体的高约2个数量级. 4) 加入Na2MoO4后,可在AZ91D镁合金表面制得棕色系膜层,起显色作用的物质是MoO2,该物相在电化学测试的NaCl介质中具有较高的化学稳定性. 致谢：本文得到有色金属先进加工与再利用国家重点实验室开放基金(SKLAB02015006)的资助,在此表示感谢.

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