用差示扫描量热法测定聚烯氢氧化时间的试验方法

1.1 该实验方法讲述了用差示扫描量热法测定聚合材料氧化时间的工艺方法。该方法适用于全稳定/混合结构的聚烯氢树脂。 1.2 SI是标准单位。

1.3该标准并不旨在讨论所有的安全问题，如有，仅与其使用相关。该标准的使用者责任制定相关适用的安全和健康规范，并在使用前确定规范的适用性。第8节讲述了相关危险信息。

2 参考文件 3 术语

3.1 定义---热分析所使用的术语的定义在E473中有讲述。 3.2 专用于该标准的术语的描述：

3.2.1 氧化感应时间---材料抗氧化分解的相关测量值；通过热分析法测定材料在氧气中在一定的温度下开始氧化分解的时间间隔。 3.2.2 简写：

3.2.3 HDPE---高密度聚乙烯。 3.2.4 LDPE---低密度聚乙烯。 3.2.5 LLDPE---线性低密度聚乙烯。 3.2.6 OIT---氧化时间。

4 试验方法概述

4.1 将试验样品和对比材料在惰性气体（氮气）中以稳定速率加热。当达到规定的温度后，用氧气替代氮气以同样的速率注入。将样品维持在恒温，直到热曲线上出现氧化反应。从开始注入氧气到发生氧化反应的时间之间的间隔就是感应时间。

4.1.1 感应阶段最后的标志为通过差示扫描量热仪观察到样品变化热量或温度急剧增加。氧化感应时间根据等温测试记录的数据来计算。

4.2 盛装容器的类型取决于进行测试的材料。电线和电缆用的聚烯氢要使用铜盘或铝盘，土工膜和防潮膜所用的聚烯氢只能使用铝盘。

4.3 除非另有说明，该实验中的分析温度设定为200.0℃。对于稳定性相当高或相当低的材料，要选择不同的温度以获取便于解释和分析的热曲线。

5 意义和使用 6 仪器

6.1 差示扫描量热计---热分析仪器的最低要求是至少要能测量10-mW的热流。记录仪应该能够显示Y轴上的热流或温度差异以及X轴上的时间。时间的精确率为±1%，并且读至0.1分。

6.2 气体选择开关和调节器---用于调节高纯度氮气和氧气。气体转换开关和仪器单元格应该相离不远，以尽量减少转换体积。 6.3 分析天平，灵敏度0.1毫克。 6.4 钻孔机，直径6.4毫米。 6.5 样品压缩机。 6.6 钳子，小刀和切割板。

6.7 旋转流量计或皂膜流量计，用于调整气体流量。

6.8 样品托盘---脱脂铝盘或氧化铜盘（直径6.0到7.0毫米，高1.5毫米）。根据测试材料选择合适的托盘。 6.9 带有热压板的压模工具。 6.10 垫板，薄垫片，隔板等。

6.11 聚酯薄膜或聚四氟乙烯布，用于样品板的制备。 6.12 厚度计。

6.13 实验室气体燃烧器，用于铜盘氧化。 6.14 烧瓶，带有冷凝器和加热罩。 6.15 强制气体烘箱。

7 试剂和材料

7.1 除非有其他说明，该工艺中使用的所有的化学试剂必须是分析等级。 7.2 氧气---高纯度等级（充分干燥） 7.3 氮气---高纯度等级（充分干燥） 7.4 铝盘脱脂溶剂。

7.5 铟（纯度为99.999%）。 7.6 锡（纯度为99.999%）

8 危险

8.1 氧气是能加速燃烧的强氧化剂。使用或盛装氧气的设备要远离油气。 8.2 压缩气体在使用时要注意安全。

9 取样

9.1 推荐使用下面的样品制备工艺：在分析前，将试验样品压模成片状（厚度250±15微米）以达到统一的形状和重量。从片材上切割下质量为5到10毫克的样品盘（直径6.4毫米），质量的大小取决于样品密度。

9.1.1 称量出要求的样品质量，将材料放在大小合适的垫板的中央，在两片聚酯薄布和两片隔板之间。

9.1.2 将组装件放到压模装置中。聚乙烯的预热和压缩温度为160℃，聚烯氢的预热和压缩温度为190℃。

9.1.3 设置合适的压力和时间加热样品，以得到均匀厚度的板。

9.1.4 取出组件，将其放置在两片厚钢板之间，冷却至环境温度。也可以选择在冰水中冷却。

9.1.5 测定片材的平均厚度，确保其在规定的公差范围内。 9.1.6 用钻孔器在板上钻取一个圆盘，记录样品的质量。

9.1.7 将圆盘状样品放到大小合适的盘上。使用相同的一个空盘作为参照。

10 工艺

10.1 仪器校准---该工艺使用两点刻度法。使用铟和锡作为校准物，因为它们各自的熔化点围绕在规定的分析温度范围（180到220℃）。按照生产商的介绍校准仪器。至少每月校准一次。

10.1.1 在铝盘中放5±0.5毫克的铟/锡。在盘上盖一铝盖，用密封机密封好。准备一个空的密封盘作为参照。将样品盘和参照盘在仪器中分别放置好。 10.1.2 打开氮气开关，以50毫升/分钟的速度注入氮气（绝对压强140kPa）。 10.1.3 使用下面的熔化点：

铟：=在10℃/分时，调为145℃，1℃/分时，调为145到165℃。

锡：=在10℃/分时，调为220℃，1℃/分时，调为220到240℃。

10.1.4 调整温度校正软件，将铟的熔化点设定为156.63℃，锡231.97℃。熔化点是指基线的延长线和第一个吸热倾斜点的正切线的交点。见图1。 10.2 仪器操作：

10.2.1 将样品盘和参照盘放到仪器上。

10.2.2 在开始加热前先注入氮气5分钟，清除残留的氧气。以20℃/分钟的速率加热样品，从环绕温度加热到200℃。 10.2.3

当达到设定的温度时，停止加热，将样品在设定的温度停留5分钟。打开记录器。如果仪器没有等温温度控制模式，按照附录A1中的工艺进行操作或者通过不断的监控和调整来确保温度准确。

10.2.4 一旦到达均衡时间，将气体换成氧气，以50±毫升/分钟的速率注入。氧气和氮气的切换点为试验的零点。

10.2.5 在放热线的最陡点出现后，继续等温操作至少2分钟。实验员自己判断，如果产品规格中要求的时间出现，就停止试验。

10.2.6 试验一结束，马上通入氮气并将仪器冷却至环境温度。如果还要进行试验，将仪器冷却至60到70℃以避免样品过早热氧化。

10.2.7 使用者决定试验频率。试验样品的至少要进行两次试验以得出报告的平均值。

10.2.8 在测量前以及测试不同的材料之间，将差示扫描量热计在空气中加热至少500℃进行清理。

10.3 热曲线分析---Y轴上是单位样品质量热流量,X轴上是对应的时间。X轴应尽可能延伸以利于分析。

10.3.1 延长基线超出氧化反应放热线。画出该热曲线的最陡点处的斜线与基线相交。

10.3.2 氧化感应时间为从零点到交点的时间，正负不超过0.1分钟。 10.3.3 最好使用正切法测量氧化时间，但是如果热曲线最高处比较平坦，将很难画出其倾斜线的正切线。出现最高区间的热曲线的原因是氧化反应太慢。

11 报告

11.1 报告下列信息： 11.1.1 样品标识。 11.1.2 样品盘类型。 11.1.3 测试温度。 11.1.4 使用的测量方法。 11.1.5 平均氧化时间。

表1 精确度和重复性---聚乙烯氧化感应时间

材料 LDPE LDPE LLDPE HDPE 均值 24.0 83.4 120 163 Sr 2.8 9.2 7.8 8.3 SR 4.3 17.4 14.6 21.7 r 8.0 25.7 21.9 23.2 R 12.2 48.8 40.8 60.9

12 精确度和偏差

12.1 表1中的数据是1991年按照E691中的操作进行的循环测试，包括四种聚乙烯材料，十一个实验室。在三个实验室中获取测试材料。每件样品的氧化时间都是在两天中重复测试所得。十四个参与循环测试的实验室中，11个实验室使用热流动型仪器，三个实验室使用动力压缩型仪器。

12.2.2 下面关于r和R的解释仅作为考虑该试验方法精确度的一种方法。表1中的数据并不作为材料验收标准，因为这些数据仅仅是循环测试的结果，并不代表其他批次，环境，材料或实验室。该方法的使用者应该采取E691中的原则以获取他们实验室和材料的数据。

12.3 如果Sr和SR 通过大量的数据和测试四个样品均值所得的结果计算得出，那么r和R的含义如下：

12.3.1 重复性界限，r---如果两个结果的差异大于材料的r值，则认为不等效。 12.3.2 再现性界限，R---如果两个结果的差异大于材料的R值，则认为不等效。 12.3.3 12.3.1或12.3.2中的任何判定的可信度为95%。 12.4 偏差---该方法没有相关的评价偏差的标准。

13 关键词

13.1 差示扫描量热法； 氧化感应时间； 聚烯氢