水环境中的溶解沉淀

溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固-液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。

在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。如①某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡。②根据热力学对于一组给定条件预测的稳定固相不一定就是所形成的相。例如，硅在生物作用下可沉淀为蛋白石，它可进一步转变为更稳定的石英，但是这种反应进行得十分缓慢且常需要高温。③可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况。④固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应。⑤引自不同文献的平衡常数有差异等。

下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解-沉淀平衡问题。

一、 氧化物和氢氧化物

金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：

Me(OH)n(s)󰁕Men++nOH−

(3-1)

根据溶度积：

Ksp=[Men+][OH−]n 可转换为：

[Men+]=

Ksp[OH]

−n

−log[Men+]=−logKsp−(−log[OH−]n)

pc=pKsp−npOH=pKsp−n(14−pH)=pKsp−14n+npH (3-2)

根据(3-2)式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系图(见图3- 1)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+l时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。

1

由式(3-2)得pH=14−(pKsp−pC)

n

当直线横轴截距是−lg[Men+]=0或[Men+]= l.0 mol/L时的pH值：

pH=14−

(3-3)

1

pKsp n

图3-1 氢氧化物溶解度

各种金属氢氧化物的溶度积数值列于表3-1。根据其中部分数据给出的对数浓度图(见图3-1)可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度（Ksp）大于靠左边的溶解度（pH↑，Ksp↑）。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。

表3-1 金属氢氧化物溶度积

注：转自汤鸿霄，用水废水化学基础，1979。

不过图3-1和式(3-3)所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的

z−n

溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)n]处于平衡。如

果考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：

z−n

] MeT=[Me]+∑[Me(OH)n

z+

1n

(3-4)

图3-2给出考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：

PbO(s)+2H+󰁕Pb2++H2O lg∗Ks0=12.7 (3-5)

PbO(s)+H+󰁕PbOH+ lg∗Ks1=5.0 (3-6)

PbO(s)+H2O󰁕Pb(OH)20 lgKs2=−4.4 (3-7)

PbO(s)+2H2O󰁕Pb(OH)3−+H+ lg∗Ks3=−15.4 (3-8)

图3-2 PbO的溶解度

（James F. Pankow，Aquatic Chemistry Concepts，1991）

根据式(3-5)至式(3-8)，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3-作为pH值函数的特征线分别有斜率-2、-1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3-2中包围着阴影区域的线。因此，[Pb（Ⅱ）T]在数值上可由下式得出：

[Pb（Ⅱ）T] = ∗Ks0[H+]2+∗Ks1[H+]+Ks2+∗Ks3[H+]−1 （3-9）

图3-2表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。

在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH＜5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH＞9时，则生成羟水中Cr3+量最小。基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。

二、硫化物

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和

Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。表3-2列出重金属硫化物的溶度积。

表3-2 重金属硫化物的溶度积

注：转自汤鸿霄，用水废水化学基础，1979。

由表3-2可看出，只要水环境中存在S2-，几乎所有重金属均可从水体中除去。因此，当水中有硫化氢气体存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：

H2S󰁕H++HS− K1=8.9×10−8 HS−󰁕H++S2− K2=1.3×10−15 两者相加可得：

H2S󰁕2H++S2−

K1.2=[H+]2[S2−]/[H2S]=K1iK2=1.16×10−22

（3-10）在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.lmol/L，因此可认为饱和溶液中

H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式(3-10)得：

[H+]2[S2−]= 1.16×10−22×0.1 = 1.16×10−23 = Ksp'

因此可把1.16×10−23看成是一个溶度积(Ksp')，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级

电离，近似认为[H+]=[HS−]，可求得纯水中[S2−]浓度：

−23

K1.16×10−15′SP

[S2−]=1.310mol/L ==×+2−9

[H]8.9×10

在任一pH值的水中，则

[S2−]=1.16×10−23/[H+]2

溶液中促成硫化物沉淀的是S2-，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：

[Me2+][S2−]=Ksp

因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：

[Me2+]=Ksp/[S2−]=Ksp[H+]2/Ksp'=Ksp[H+]2/(0.1K1iK2)

(3-11)

由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。例如，当含有10-10 mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10 mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧水体中的影响则更大。

三、碳酸盐

在Me2+—H2O—CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH−直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+—H2O—CO2体系的多相平衡时，主要区别两种情况：①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；②除固相和液相外还包括气相(含CO2)的体系。由于方解石在天然水体系中的重要性，因此，下面将以

CaCO3为例作一介绍。

1、封闭体系

①CT=常数时，CaCO3的溶解度：

CaCO3(S)󰁕Ca2++CO32− Ksp=[Ca2+][CO32−]=10−8.32 [Ca2+]=Ksp/[CO32−]=Ksp/(cTa2) (3-12)

由于a2对任何pH都是已知的，根据式(3-12)，可以得出随cT和pH变化的Ca2+

的饱和平衡值。对于任何与MeCO3(s)平衡时的[Me2+]都可以写出类似方程式，并可给出lg[Me2+]对pH值的曲线图(见图3-3)。

图3-3 封闭体系中cT=常数时，MeCO3(s)的

溶解度（CT=3×10-3 mol/L）（W.Stumm,J.J.Morgan,1981）

图3-3基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，[Ca2+]和[CO32−]的乘积必须是常数。因此，

在pH>pK2这一高pH区时（α2≈1），lg[CO32−]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也必为零，此时饱和浓度[Ca]=

2+

KspCT

；

当在pKlKsp[H+]CTK2

,lg[CO32−]的斜率为

+1，相应lg[Ca2+]的斜率为-1；

当在pH+2

2+

Ksp[H+]2CTK1K2

lg[CO32−]的斜率为

+2，为保持乘积[Ca2+][CO32−]的恒定，lg[Ca2+]必然斜率为-2。图3-3是CT=3×

10-3mol/L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH值的依赖关系。

②CaCO3(s)在纯水中的溶解：溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3∗、HCO3−、CO32−、

H+和OH−，有六个未知数。所以在一定的压力和温度下，需要有相应方程限定溶液的组成。如果考虑所有溶解出来Ca2+的在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和，就可得到方程式：

[Ca2+]=cT (3-13)

此外，溶液必须满足电中性条件：

2[Ca2+]+[H+]=[HCO3−]+2[CO32−]+[OH−] (3-14)

达到平衡时，可以用CaCO3(s)的溶度积来考虑：

[Ca2+]=Ksp/[CO32−]=Ksp/(cTα2) (3-15)

把式(3-13)和式(3-15)综合考虑，可得出下式：

[Ca2+]=(Kspα2)1/2

−lg[Ca2+]=0.5pKsp−0.5pα2 (3-16)

对于其他金属碳酸盐则可写为：

−lg[Me2+]=0.5pKsp−0.5pα2 (3-17)

把式(3-16)代入式(3-14)，可得：

(Kspα2)0.5(2−α1−2α2)+[H+]−KW/[H+]=0 (3-18)

可用试算法求解。

同样可以用pc-pH图表示碳酸钙溶解度与pH的关系，应用在不同pH区域中存在以下条件便可绘制：

[H+]2[H+]-1

+ ）， α2= （1+

K1K2K2当pH>pK2，α2≈1

lg[Ca2+]=0.5lgKsp 当pKllg[Ca2+]=0.5lgKsp−0.5lgK2−0.5pH 当pHlg[Ca2+]=0.5lgKsp−0.5lgK1K2−pH 图3-4给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。

图3-4 某些金属碳酸盐溶解度（W. Stumm,J.J.Morgan,1981）

2、开放体系

向纯水中加入CaCO3(s)，并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中，因大气中

CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定，根据前面的讨论：

cT=[CO2]/α0= [CO32−]=

1

α0

KHpCO2

α2

KHpCO α0

2

由于要与气相中CO2处于平衡，此时[Ca2+]就不再等于CT，但仍保持有同样的电中性条件：

2[Ca2+]+[H+]=cT(α1+2α2)+[OH−] 综合气液平衡式（[CO32−]=

α2

Kp）和固液平衡式α0HCO

2

（Ksp=[Ca2+][CO32−]=10−8.32），可以得到基本计算式：

α0Ksp

[Ca]=i

α2KHpCO

2+

2

(3-19)

同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pc-pH图，如图3-5所示。

图3-5 开放体系中的碳酸盐溶解度（W. Stumm,J.J.Morgan,1981）

四、水溶液中不同固相的稳定性

溶液中可能有几种固-液平衡同时存在时，按热力学观点，体系在一定条件下建立平衡状态时只能以一种固液平衡占主导地位，因此，可在选定条件下，判断何种固体作为稳定相存在而占优势。下面以Fe(II)为例，讨论在一定条件下，何种固体占优势。如在碳酸盐溶液中(cT

=10−3mol/L)，可能发生FeCO3及Fe(OH)2

沉淀，可以根据以下一些平衡式绘出两种沉淀的溶解区域图。

(1)Fe(OH)2(s)

󰁕Fe2++2(OH)− lgKs=−14.5

Fe(OH)2(s)+2H+⇔Fe2++2H2O lg∗Ks=13.5

p[Fe2+]=−13.5+2pH （3-20）

(2)

Fe(OH)2(s)⇔FeOH++OH− lgKs=−9.4 Fe(OH)2(s)+H+⇔FeOH++H2O lg∗Ks=4.6

p[FeOH+]=−4.6+pH （3-21）

(3)Fe(OH)2(s)+OH−⇔Fe(OH)3− lgKs=−5.1

Fe(OH)2(s)+H2O⇔Fe(OH)3+H+ lg∗Ks=−19.1

−

p[Fe(OH)3−]=19.1−pH （3-22）

根据以上三式可以绘出Fe(OH)2(s)的溶解区域图，如图3-6右边部分。

(4) FeCO3(s)⇔Fe2++CO32− lgKs=−10.7

FeCO3(s)+H+⇔Fe2++HCO3− lg∗Ks=−0.3

p[Fe2+]=0.3+pH+lg[HCO3−] （3-23）

(5)FeCO3(s)+OH−⇔FeOH++CO32− lgKs=−5.6 FeCO3(s)+H2O⇔FeOH++H++CO32− lg∗Ks=−19.6

p[FeOH+]=19.6−pH+lg[CO32−] （3-24）

(6)FeCO3(s)+3OH−⇔Fe(OH)3−+CO32− lgKs=−1.3

FeCO3(s)+3H2O⇔Fe(OH)3+3H++CO32− lg∗Ks=−43.3

−

p[Fe(OH)3−]=43.3−3pH+lg[CO32−] （3-25）

由图可看出，当pH<10 .5时，FeCO3以上三式可以绘出FeCO3(s)的溶解区域，如图3-6左边部分，

优先发生沉淀，控制着溶液中Fe (Ⅱ)的浓度；当pH>10.5以后，则转化为Fe(OH)2优先沉淀，控制着溶液中Fe(Ⅱ)的浓度；而当pH=10.5时，则二种沉淀可同时发生。

图3-6 FeCO3和Fe(OH)2的溶解图（W. Stumm,J.J.Morgan,1981）

应当指出，除上述三种阴离子外，水体中SO42-、Cl-阴离子也能与一些金属离子形成难溶化合物(如AgCl、PbSO4、Hg2Cl2等)，从而影响这些金属离子在水体中的迁移能力。

水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.4～0.5 mg/L，而在下流500 m处铅的含量只有3～4μg/L。其原因有三：(1)含铅废水的稀释、扩散；(2)铅与水中的阴离子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH) 2等难溶物；(3)悬浮物和底泥对铅有高度的吸附作用；所以自工厂排放出来的铅主要集中在排污口附近的底泥中，有可能成为次生污染源。

本节基本要求：掌握天然水中各类化合物溶解度的计算及作图。