影响超细含能核-壳型复合材料制备的因素研究

火工品　２００６年ｌ０月　ＩＮｒｒＩＡＴＯＲＳ＆ＰＹＲＯＴＥＣＨＮＩＣＳ　２００６年第５期　文章编号：１００３．１４８０（２００６）０５—００１　１－０４　影响超细含能核一壳型复合材料制备的　因素研究　王保国，陈亚芳，张景林　（中北大学化工与环境学院，山西太原，０３００５　１）　摘要：为了改善和提高超细含能材料的实际使用效果，用超临界流体沉积技术中的超临界反溶剂法（ＳＡＳ）制　备了超细ＨＭＸ、超细ＡＰ、超细ＨＮＩＷ、Ａ１一ＦＰＭ２６０２核一壳型复合材料，探讨了工艺条件对该核一壳型复合材料包覆效　果的影响，通过单因素试验对影响包覆效果的主要因素进行了研究。试验结果表明，影响包覆效果的主要因素有初始　浓度、温度、终点压力。在加入１５ｍＬ乙酸乙酯、终点压力９．０ＭＰａ、温度３８℃的条件下，复合材料的吸湿率较小，即　复合材料的包覆效果较好。　关键词：材料科学；超细；复合材料；超临界反溶剂过程；包覆效果　中图分类号：ＴＱ５６０．６　文献标识码：Ａ　Ｆａｃｔｏｒｓ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ　Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＷＡＮＧ　Ｂａｏ－ｇｕｏ，ＣＨＥＮ　ＹＡ－ｆａｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎｇ－ｌｉｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｎｏｒｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ，０３００５　１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｔｈｅ　ｕｌｌｒａｆｍｅ　ＨＭＸ，ｕｌｌｒａｆｍｅ　ｕｌｌｒａｆｌｎｅ　ＨＮｒＷ．Ａ１一ＦＰＭ２６０２　ｃｏｒｅ－ｓｈｅＵ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉｌａｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｎａｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ（ＳＡＳ）ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔ０　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｎａｄ　ｂｏｏｓｔ　ａｃｔｕａｌ　ＵＳｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｍｉｘｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｉｆｎｅ　ＨＭＸ，　ｕｌｌｒａｆｌｎｅ　ＡＰ，ｕｌｔｒａｆｍｅ　ＨＮｒＷ　ｎａｄ　ＡＩ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ＦＰＭ２６０２　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｅｃｔ　ｆｏ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｅｆｆｃｅｔ　ｏｆ　ｈｔｅ　ＣＯｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｅｔｉｒｌａ　ｉｓ　ｓｔｕｄｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｃｅｔ　ｏｆ　ｍａｊｏｒ　ｆａｃｔｏｒ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅＣＯｒｅ－ｓｈｅＵｃｏｍｐｏｓｉｅｔｍａｅｔｒｉｌａｉｓ　ｓｔｕｄｉｄｅｂｙｍｅａｎｓｏｆ　ｓｎｉｇｌｅｆａｃｔｏｒｔｅｓｔａｎｄｖａｌｉｄａｔ￣ｘ１．Ｉｔｉｓ　ｐｒｏｖｅｄ　ｙｂ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｔｈａｔ　ｍａｊｏｒｆａｃｔｏｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｆｃｅｔ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｅｆｆｃｅｔ　ａｒｅ呻ａＤｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｎａｄ　ｅｔｒｍｉｎａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｔｈａｔ　ａｄｄｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ　ｉｓ　１５ｍＬ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　３８℃ａｎｄ　ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｓ　９ＭＰａ，ｔｈｅ　ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｅｔｍａｔｅｒｉｌａｉｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔ，ｔｈａｔｉｓｔｏ　ｓａｙｃｏａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｅｔｍａｔｅｒｉｌａｉｓｔｈｅｂｅｓｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍａｔｅｒｉｌａ　ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｕｌｔｒａｆｍｅ；Ｃｏｍｐｏｓｉｅｔｍａｔｅｒｉｌａ；Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ；Ｃｏａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔ　目前，实现推进剂高能的方式主要有：使用高能　性能，超细粒子在含能材料中的应用越来越受到人们　量密度材料作为氧化剂；开发高效的催化剂；将包括　的重视。　催化剂在内的固体材料超细化。由于前两种方式的价　超细复合材料是指两种或者两种以上的超细粒　格相对较高，所以影响了大规模使用。研究表明川。　子经过表面包覆或处理后所形成的超细材料。超细复　含能材料配方中引入超细粒子可以显著改善配方的　合材料除了具有单一超细材料所具有的表面效应、体　收稿日期：２００６－０８．２１　作者简介：王保国（１９７０一），男，副教授，主要从事超细含能材料制备及改性技术研究。　基金项目：中北大学２００５年自然科学基金（ＮＵＣ２００５０４５）　维普资讯 http://www.cqvip.com

１２　王保国等：影响超细含能核一壳型复合材料制备的因素研究　２００６年第５期　积效应等特　外，还具有复合协同多种材料的功能，　改变了单一粒子表面性质，改善了单一材料的分散　性，增大了组分问的接触面积等特点嘲。在复合固体　推进剂（ＮＥＰＥ）方面，超细氧化剂、催化剂以及固体填　操作条件温和，颗粒包覆均匀，对环境无污染，搅拌、　包覆、干燥等过程一７欠ｌ生完成，无需后处理，有机溶　剂可回收，省时高效以及安全等优点。　１．２实验材料与设备　料容易团聚，混合时不容易均匀分散。当把上述材料　制成超细复合材料后，它们能比较均匀地混合，增大　超细ＨＭＸ自制，采用引射离散结晶细化技术制　备，为亚微米级，粒度分布如图１所示。　了彼此之间的接触面积，提高了推进剂的综合ｌ生能。　国内的马振叶嘲、王申嗍等人对此进行了研究。超细复　合材料按复合方式可分为核一壳型（包覆型）和掺杂　型（混合型），新近复合超细材料的制备方法多集中　于核一壳型。　本文以ＮＥＰＥ的能量要求为依据，用超细ＨＭＸ、　ＨＮＩＷ、ＡＰ部分代替ＮＥＰＥ基础配方中的ＨＭＸ和ＡＰ，　首次采用超临界反溶剂法（ＳＡＳ）用氟橡胶对超细　ＨＭｘ、ＨＮＩＷ、ＡＰ及Ａｌ的混合物进行包覆，得到了　超细ＨＭＸ、ＨＮＩＷ、ＡＰ、Ａ１一ＦＰＭ２６０２核一壳型复合　材料。对影响包覆效果的因素进行了研究，解决了超　细含能材料混合物各组分间混合不均匀，超细材料容　易团聚以及含ＡＰ的固体推进剂吸湿ｌ生大的问题，以　期提高固体推进剂的综合陛能。　１　实验　洳　串斟　１．１实验原理和特点　ＳＡＳ过程是指将要制成纳微米粉的固体（溶质）　溶于有机溶剂中形成溶液，再将该溶液迅速喷洒在超　临界流体（ＳＣＦ，通常是超临界ＣＯｚ）中。此溶液的　溶质不溶于ＳＣＦ，但溶剂却能与ＳＣＦ互溶，当ＳＣＦ　将溶液中的溶剂反溶后能在极短的时间内使溶液形　成极大的过饱和度，促使溶质以纳米或微米颗粒析　出。ＳＡＳ过程的最大特　是：当选择的ＳＣＦ和操作条　件合适时，溶液中的溶剂会被ＳＣＦ完全溶解，析出的　溶质可以是无污染的干燥粉体，并且颗粒可设计成不　同的大小和形状。　由于该制备过程中使用了无污染的ＣＯ　，而超临　界ＣＯ　具有适中的临界参数（　３１　ｏＣ，　＝７．３８ＭＰａ），　无毒，不燃，价格低廉且易得，溶解能力高。所以，　用超临界ＳＡＳ法制备超细含能核一壳型复合材料具有　ｄｏ－－－－ｏ．６３　Ｉ．ｒｍ　ｃｈ，－－－Ｏ．６８　ｍ　。　：一』　０．０５　０．１　０．２　０．５　ｌ　２　５　１０　２０　５０　ｄ／　ｍ　图１超细ＨＭＸ的粒度分布图　Ｆ　．１　ＳＩ髓ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅ￣ｕｌｔｒａＩｔｎｅｔｌＭＸ　超细ＨＮＩＷ自制，采用超临界ＧＡＳ法细化，由　于在包覆过程中细化，未能测试其粒度；超细ＡＰ自　制，采用溶剂一非溶剂法，为亚微米级，粒度分布如　图２所示；Ａ１粉；氟橡胶ＦＰＭ２６０２；醋酸乙酯，分　析纯；二氧化碳；超临界细化设备；分析天平。　图２超细ＡＰ的粒度分布图　Ｆｉｇ．２　ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃａｌｒｖｅｏｆｕｌｔｒａｌｅｎａＡＰ　１．３实验过程　将Ａｌ粉、ＨＮＩＷ、超细ＡＰ、超细ＨＭＸ与一定浓　度一定体积的ＦＰＭ２６０２的乙酸乙酯溶液按比例混合　形成悬浮液。并用超声波分散一定时间，然后加入到　超临界设备的结晶釜中加热。达到设定的温度时，从　结晶釜的底部通入高压ＣＯｚ，高压ＣＯｚ对悬浮液起到　搅拌、分散作用，使各组分充分混合。当温度和压力　达到要求的超临界状态时，打开结晶釜上部的放气阀　门。为了保证整个过程处于超临界状态，必须同时继　续通入高压ＣＯ　，超临界ＣＯ　与乙酸乙酯互溶，形成　混合气体使ＨＮ１Ｗ和ＦＰＭ２６０２的溶解度降低。通过　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年１０月　火工品　控制工艺条件，使ＨＮＩＷ和ＦＰＭ２６０２以沉淀形式先　后析出，ＦＰＭ２６０２沉积在超细ＨＭＸ、ＨＮＩＷ、ＡＰ及　Ａｌ的混合物表面，而乙酸乙酯随着ＣＯ２的排出而带出，　通过分离器分离回收。达到规定的时间后，停止加入　高压ＣＯ：，打开放气阀，快速放气。当结晶釜中的压　力变为常压时，可从烧结过滤片上收集到干燥的超细　核一壳型复合材料。　２　结果与讨论　本试验的目的是通过对包覆后的复合材料的性　能（吸湿性）测定，探讨超临界ＳＡＳ包覆工艺的可行　性以及影响包覆效果的因素。在本实验中将包覆后的　核一壳型复合材料的吸湿陛作为实验的考核指标。　影响包覆效果的因素很多，但由于时间和实验条　件的限制，不宜对每个因素进行考察，本课题中探讨　了操作过程中的温度、终点压力和包覆剂溶液初始浓　度的变化对超细复合材料的吸湿性的影响趋势。　根据以前的探索陛实验，进气速率比较大（３５ｋｇ￣　ｈ）时包覆效果要比进气速率比较小（２４ｋｇ／ｈ）时好。　分析原因，笔者认为在高进气速率时，溶液所能达到　的过饱和度随温度的升高而增大，进而提高了各种机　理的成核速率和数量。因此，在实验中固定进气速率　在较高的水平（３５ｋｇｈ￣）。　实验研究发现，达到终点压力后的持续通气时间　对包覆效果的影响较大。如果持续通气时间不够，残　留在沉积器中的液体溶剂在降压过程中会再次溶解　包覆剂和ＨＮＩＷ，降低核一壳型复合材料的综合陛能　和包覆效果。为了保证除去沉积器中的液体，通过大　量实验，选择持续通气时间为１５ｍｉｎ。　实验发现，放气速率大小对最终产品性能和实验　设备产生影响。放气速率过Ｊ陕，会产生管路冰堵现象，　过慢将影响产品的干燥程度。因此，本实验选择放气　时间为３ｍｉｎ。　２．１　乙酸乙酯的加入体积对包覆效果的影响　乙酸乙酯体积的变化对含超细ＡＰ复合材料的包　覆效果（吸湿率）的影响如表１所示。进气速率为　３５ｋ　，持续通气时间为１５ｍｉｎ，放气速率为３ｍｉｎ，　终点压力为９ＭＰａ，温度为３８℃。　从表１可以看出，当乙酸乙酯的加人体积从　１５ｍＬ增加到２５ｍＬ时，吸湿率由０．０６％增加到Ｏ．１４％。　根据结晶机理，提高溶液初始浓度可使相同条件下溶　液的瞬间过饱和度增大，瞬间过饱和度的增大既有利　于提高晶核生成的速率，使晶体数量增多，也有利于　提高晶体的生长速度，使晶体长大。这两个过程的竞　争最终决定了氟橡胶在超细炸药表面的包覆效果。在　相同的条件下，提高溶液浓度可使瞬间过饱和度增　大，供晶体继续长大消耗的溶质减少，因而包覆效果　好　表１　乙酸乙酯的加入体积对包覆效果的影响　Ｔａｂ．１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｎｇｖｏｈｕｎｅｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ　ｏｎｃｏａＵｎ￣ｅｆｆｅｃｔ　２．２终点压力对包覆效果的影响　表２为进气速率为３５ｋｇ／ｈ，持续通气时间为１５　ｍｉｎ，放气速率为３ｍｉｎ，加入乙酸乙酯体积为１５ｍＬ，　温度为３８℃时，终点压力对含超细ＡＰ复合材料的吸　湿率的影响。　表２终点压力对包覆效果的影响　Ｔｌａｂ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｃｏａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔ　从表２可以看出，在相同实验条件下，终点压力　从７．５ＭＰａ提高到９．０ＭＰａ，吸湿率降低，包覆效果明　显提高。分析认为，在ＣＯ　一乙酸乙酯一氟橡胶的气液　平衡相图中，在７．５ＭＰａ和８．０ＭＰａ时存在气液平衡；　而在９．０ＭＰａ条件下，气液界面完全消失，二氧化碳　与乙酸乙酯完全互溶，此时不存在传质的界面阻力，　因此传质速度快；另外，在９．０ＭＰａ条件下通常为超　临界相，氟橡胶的溶解度要小于在乙酸乙酯中的溶解　度。所以在传质速率和溶解度的双重影响下，９．０ＭＰａ　时容易得到极大的过饱和度，因而包覆效果好，也就　是超细含能核一壳型复合材料的吸湿率最小。　２．３温度对包覆效果的影响　表３为进气速率为３５ｋｇ／ｈ，持续通气时间为１５ｍｉｎ，　维普资讯 http://www.cqvip.com

１４　ｖｌ￣ｍ等：影响超细含能核一壳型复合材料制备的因素研究　，２００６年第５　放气速率为３ｍｉｎ，乙酸乙酯的加入量１５ｍＬ，终点压　点压力、温度对复合材料包覆效果有很大的影响，并　力为９．０ＭＰａ时，含超细ＡＰ复合材料的吸湿率随温度　且彼此联系共同影响着复合材料的性能。　的变化情况。　在进气速率３５ｋｇ／ｈ，持续通气时间为１５ｍｉｎ，放　表３温度对包覆效果的影响　气时间为３ｍｌｎ，加入乙酸乙酯的体积为１５ｍＬ，　Ｔａｂ．３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏａｌｉｎｇｅｆｆｅｃｔ　．＿号　…避　婴垦塑　９．０ＭＰａ，３８￣Ｃ的条件下，复合材料的吸湿率较小，即　７　３８　０．Ｏ６　复合材料的包覆效果较好。　８　３１　０．１２　今后还需对制备核一壳型复合材料的工艺条件的　从表３可以看出，在其它条件相同的情况下，超　优化、复合材料的性能测试项目以及在推进剂中的应　细材料的吸湿率随着温度的增加而降低。当温度为３ｌ　用等方面进行深入的研究。　℃时，含超细高氯酸铵复合材料的吸湿率为０．１２％，　而在３８℃时，含超细高氯酸铵复合材料的吸湿率为　参考文献：　０．０６％。这是因为在超临界条件下，当温度升高时，　要达到相同膨胀度所需的压力也相应增加。同时，温　［１】黄亨建．超细粒子在含能材料中的应用及展望［Ｃ］．北京：　度的变化对沉析固体的干燥时间也有影响，温度稍高　２００２中国材剩布№，２００２，１２：９６３～９６７．　时，可以缩短干燥所需的时间。因此，在３８％时，含　［２】李凤生．特种超细粉体制备技术及应用［Ｍ】．北京：国防工　超细高氯酸铵核一壳复合材料的吸湿率低，包覆效果　业出版社，２００２．　好。　【３Ｊ　马振叶等．　高氯酸铵复合粒子的制备及其性能表征［Ｊ］．　推进技术，２００４，（４）：３７３～３７６．　３　结论　［４１　王申等．含ＣＬ．加的ＮＥＰＥ固体推进剂能量特『生及低特征　信号的研究【Ｊ］．含能材料，２００１，（４）：１４５～１４９．　采用超临界ＳＡＳ法制备超细ＨＭＸ、ＨＮＩＷ、ＡＰ、　［５】柴涛等．ＨＭＸ／ＮＴＯ基塑料粘结炸药的制备工艺［Ｊ】．火炸　Ａ１一ＦＰＭ２６０２核一壳复合材料的过程中，初始浓度、终　药学报，２００５，（２ｏ）：６３　６４．　－０　０　０　０●●●●●＿＿＿●●●●＿＿＿＿＿■●●●●一●●●●●●■■■■●●■●■■●●●●●●●■■■■■■■●●●●●●■■■■●●●●●■■■■■■一　（３－接第１Ｏ页）　参考文献：　［３】邓强，吴燕霞，沈瑞琪，叶迎华．波形整形器在火工品高　过载试验中的应用［Ｊ］．火工品，２００４，（５）：１２　１５．　［１】张学舜，沈瑞琪，叶迎华．火工品动态着靶模拟仿真技术　［４】　张学舜，沈瑞琪，邓强等．雷管抗过载能力的安全『生试验　研究【Ｊ】．火工品，２００３，（４）：１－４．　ｉ￣［Ｊ１．火工品，２００４，（２）：４－７．　［２】王娜，沈瑞琪，叶迎华．霍普金森杆测量火工品过载情况　［５】吴燕霞，沈瑞琪，叶迎华，蔡吉生．高加速度过载对硼系　的研究与数值模拟［Ｊ】．火工品，２００４．，（１）：４２—４７．　延期药延期性能的影响［Ｊ】．火工品，２００５，（３）：１４　１７．