陈青等：氰酸酯改性环氧树脂的研究
49氰酸酯改性环氧树脂的研究
陈
青1，魏伯荣2，宫大军2，钟瑶冰2，雍国新1
（1.海南工商职业学院，海口571100；2.西北工业大学理学院应用化学系，西安710129）摘要：采用红外光谱对氰酸酯树脂(CE)改性环氧树脂的共固化反应进行分析，测试了环氧树脂固化物的介电常数（ε）、介质损耗因数（tanδ）和吸湿率，通过TG分析了固化物的热稳定性。结果表明：随着CE含量的增加，环氧树脂固化物的ε、tanδ下降；随着测量频率的增加，固化物的ε下降，tanδ上升。改性环氧树脂的吸水率降低，热稳定性变化较小，介电性能明显提高。关键词：氰酸酯树脂；环氧树脂；改性；介电性能中图分类号：TM215
文献标志码：A
文章编号：1009-9239（2012）01-0049-04
EpoxyResinModifiedbyCyanateEster
ChenQing1,WeiBorong2,GongDajun2,ZhongYaobing2,YongGuoxin1
(1.HainanTechnologyandBusinessCollege,Haikou571100,China；2.DepartmentofAppliedChemistry,
SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710129,China)
Abstract:Thecuringreactionofepoxyresinmodifiedbycyanateester(CE)wasanalyzedbyinfraredspec-tra.Thedielectricconstant(ε),dielectriclossfactor(tanδ)andwaterabsorptionrateofthecuredepoxyresinweretested,andthethermalstabilityofthecuredresinwasanalyzedbyTG.TheresultsshowthatwiththeincreaseofCEcontent,theεandtanδofthecuredresindecrease.Withtheincreaseofmeasuringfrequency,theεdecreasesandthetanδincreases.Aftermodified,thewaterabsorptionrateoftheepoxyresindecreases,thethermalstabilityhasalittlechange,andthedielectricpropertyisimprovedsignificantly.
Keywords:cyanateester;epoxyresin;modified;dielectricproperty
0
引言
氰酸酯树脂(CE)是一类带有-OCN官能团的热固性树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高，为共振结构，同时碳氮原子间的键能较低，容易被打开，使氰酸酯受热后可直接聚合或与环氧树脂等含活泼氢的化合物发生共聚反应，使该树脂具有良好的力学性能。采用氰酸酯树脂改性环氧树脂可提高环氧树脂的耐湿热性能和介电性能，广泛应用于电子电气等领域，因此这类复合材料的开发研究对特种电子电气绝缘材料和先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义。采用红外光谱对氰酸酯树脂改性环氧树脂的共固化反应进行分析，测试了固化物的介电常数、介质损耗因数和吸湿率，并通过热失重分析固化物的热稳定性。
——————————————收稿日期：2011-07-11
修回日期：2011-10-12
作者简介：陈青（1978-），女，浙江磐安人，讲师，硕士，从事化学教学与研究，（电子信箱）xachenqing@163.com。
1实验
1.1原材料
环氧树脂(EP)EP0441-310：四川巴陵石化公司；氰酸酯树脂（CE）：上海慧峰科贸有限公司。1.2氰酸酯树脂改性环氧树脂浇铸体的制备
将氰酸酯树脂和环氧树脂加热搅拌均匀，浇铸，按120℃×2h+230℃×2h+250℃×4h的固化工艺固化。氰酸酯树脂与环氧树脂的质量比分别为3∶7、3.5∶6.5、4∶6、4.5∶5.5、5∶5。1.3仪器设备
傅立叶变换红外光谱仪：WQF-310型,北京第二光学仪器厂；热失重分析仪：Q50型，美国TA公司；S914介质损耗测试装置：AS2853高频Q表，上海爱仪电子设备有限公司。1.4测试与表征1.4.1介电性能
采用S914型介质损耗测试装置测试不同频率下的介电常数和介质损耗因数，试样尺寸为27
50陈青等：氰酸酯改性环氧树脂的研究
绝缘材料2012，45(1)
mm×27mm×2mm。
1.4.2红外光谱表征
红外吸收特性在傅立叶红外光谱仪上进行。预聚体用丙酮溶解，涂敷于KBr片上，待溶剂挥发完全后，采用KBr窗片法测试；树脂浇铸体则研磨成粉末，再与KBr混合研磨压片后进行测试。1.4.3吸水率
将尺寸为15mm×10mm×4mm的浇铸体试样在80℃下干燥2h后用分析天平称取原质量W0，然后将试样置于蒸馏水中煮沸回流，试样的浸没深度保持在25mm，间隔6h取出试样迅速用滤纸吸干，在分析天平上称取吸湿后的质量W，操作在1min内完成，按式（1）计算吸水率：
W-W0
吸水率=×100%（1）
W01.4.4热失重(TG)
称取2.5mg树脂固化物粉末置于热失重分析仪内进行测试，测试条件：N2气氛；升温速率：20℃/min；温度范围：25～600℃。2结果与讨论
2.1CE/EP红外光谱
材料的介电常数（ε）和介质损耗因数（tanδ）是衡量基板材料是否具有高速、高频特性的主要参数。具有高速、高频特性的基板材料，其ε和tanδ都较低。通常FR-4印制电路板使用的环氧树脂基体在固化反应过程中会在交联点间生成含-OH的极性基团，所以其相对介电常数(ε=4.5～4.8)和介质损耗因数(tanδ=0.018～0.021)较大，制约了信号的传输速度和传输效率，难以满足应用要求。tanδ与-OH的质量摩尔浓度的关系如图1所示。
间-OH基团的浓度。为了降低环氧树脂固化体系中-OH的质量摩尔浓度，得到高性能的PCB层压板又不降低EP的其它性能，可采用CE改性EP。
图2为CE红外光谱图。由图2可知，2277cm-1、2231cm-1处的吸收峰为-OCN基的特征吸收峰，2976cm-1处的吸收峰为甲基振动吸收峰，3400cm-1为羟基的特征吸收峰，835cm-1为苯环特征吸收峰，1500cm-1为芳环振动吸收峰。
图3为CE/EP固化物的红外光谱图。由图3可知，1564cm-1、1365cm-1和1170cm-1为CE环化三聚生成的三嗪环结构的特征吸收峰；在1240cm-1左右有一较强的吸收峰，它是Ar-O醚键的伸缩振动峰；1760cm-1和1695cm-1处的吸收峰是EP的羟基与三嗪环反应生成噁唑啉结构的特征峰；1604cm-1处的吸收峰为异氰脲酸结构的吸收峰。
图2CE红外光谱图
图3CE/EP固化物红外光谱图
对比图2、图3可知，图2中的2231cm-1和
图1
tanδ与-OH浓度的关系
2277cm-1处的-OCN特征峰在固化过程中消失，而CE环化三聚生成的三嗪环结构的特征吸收峰（1564cm-1、1365cm-1和1170cm-1）迅速增强。
由图1可知，要降低ε和tanδ，需降低交联点
绝缘材料2012，45(1)2.2
介电性能
陈青等：氰酸酯改性环氧树脂的研究
512.3
图4、图5为不同频率下CE含量对改性EP固化物的介电常数与介质损耗因数的影响。
吸水率
吸水率为高聚物材料的一个重要指标，衡量高聚物材料的吸水率可以了解材料的耐湿热性能。将改性的环氧树脂置于100℃的水中煮30h，记录吸水率随时间的变化，结果如图6所示。
图4CE含量对改性EP介电常数（ε）的影响
图6CE改性EP的吸水率-时间变化图
从图6可以看出，随着水煮时间的延长，EP的吸水率明显升高。未改性EP固化物的吸水率由0.23%上升至0.69%。当CE含量为45%时，改性EP的吸水率由0.15%上升到0.51%，其吸水率明显低于未改性EP的吸水率，表明改性后EP的耐湿热性显著提高。分析认为，CE中含有苯环，固化后又生成噁唑啉酮等芳杂环结构基团，加上交联密度大，固化物结构致密，孔隙率低，树脂反应不生成活泼
图5
CE含量对改性EP介质损耗（tanδ）的影响
氢，亲水基团减少，为弱极性或非极性交联高聚物，因此其吸水率降低[6]。2.4
热性能分析
从图4、图5可以看出，随着CE含量的增加，固
化物的ε、tanδ都下降；随着测量频率的增加，固化物的ε下降，tanδ上升。改性后EP的介电常数明显小于未改性EP的介电常数(4.5～4.8)，介质损耗因数也低于未改性EP的介质损耗因数(0.018～0.021)，这是因为醚化反应降低了-OH极性基团的含量，少量的极性基团只能在很小的范围内旋转，使得改性EP的极性降低，介电性能明显提高[1-3]。另外由于CE自身会发生三环反应，生成六元的三聚氰酸酯(三嗪环)，而三嗪环是交联对称共振结构，并有高度位阻，在外电场作用下对极化松弛不敏感，因此表现出较低的介电常数和介质损耗值[4]。
CE改性EP体系可在较宽的温度(0～220℃)和频率(0～1011Hz)范围内保持较低的介电常数和极小的介质损耗因数值，满足了高性能PCB印制电路板基体的要求[5]。
图7为改性前后EP的热重对比图。未改性EP用2-乙基-4-甲基咪唑固化。
图7改性前后EP的热重对比图
（下转第61页）
绝缘材料2012，45(1)
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（上接第51页）
从图7可以发现，未改性EP固化物的起始分解温度高于CE改性EP的起始分解温度，但未改性EP的失重率比CE改性EP的大。其原因可能是CE自聚后有三嗪环、噁唑啉酮形成，而三嗪环、噁唑啉酮含C=N-键，在高温下不稳定；另外，由于采用2-乙基-4-甲基咪唑固化未改性EP，EP固化后具有较好的耐热性，因此CE改性的EP起始分解温度低于未改的EP。而CE中含苯环等芳香结构，引入至EP中能够提高EP的热稳定性，故CE改性的EP在高温下的热损失较小。3
结论（1）氰酸酯树脂与环氧树脂混合后发生反应，固化物中有三嗪环、噁唑啉酮等杂环生成；
（2）CE改性的环氧树脂具有优良的介电性能：随CE含量的增加，固化物的ε、tanδ下降；随着测量频率的增加，固化物的ε下降，tanδ上升；
（3）CE改性环氧树脂固化物的吸水率较低，45%CE改性的环氧树脂在100℃沸水中煮30h后，其吸水率为5.1‰，耐湿热性较好；
（4）对比CE改性环氧树脂固化物与2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂TG图发现：CE改性环氧树
脂的起始分解温度低于未改性环氧树脂的，但高温下CE改性环氧树脂的热损失较小。参考文献：
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