非甲烷总烃测定方法的建立及对复杂样品的模拟研究

Vol.37，No.4中国资源综合利用2019年4月Ｃｈｉｎａ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ试验研究非甲烷总烃测定方法的建立及对复杂样品的模拟研究关 策，唐 丹（上海市奉贤区环境监测站，上海 201499）摘要:与环境监测工作相结合，本研究建立了以双柱双检测器气相色谱法对污染源废气中非甲烷总烃进行分析的方法。针对组成复杂的样品，以TO-15标准气体为例进行研究。结果发现，将总烃柱柱压提高到7 psi能够在谱图上形成良好色谱峰，对非甲烷总烃进行准确监测。该分析方法经过校准曲线、检出限、精密度和准确度的检验，完全可以满足监测工作的需求。关键词:非甲烷总烃；新方法；复杂气体中图分类号:X831；O657.71 文献标识码:A 文章编号:1008-9500(2019)04-0021-04DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2019.04.006Establishment of a Method for Determination of Non-methane Total Hydrocarbons and Simulation of Complex SamplesGuan Ce, Tang Dan(Fengxian District Environmental Monitoring Station, Shanghai 201499, China)Abstract: Combined with the actual situation of environmental monitoring work, the method of determination of NMHC in exhaust air was established in this paper, which was using gas chromatography with double columns and double FIDs. The TO-15 standard gas was taken as an example to study the complex samples. It was found that increasing the column pressure of total hydrocarbons column to 7 psi could form a good chromatographic peak and accurately monitor the NMHC. The analysis method has been tested by calibration curve, detection limit, precision and accuracy, and can fully meet the needs of monitoring works.Keywords: NMHC; new method; complex samples固定污染源有组织排放中的非甲烷总烃（NMHC）1 试验是指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2-C8）的总称[1-2]。它是环境监测领域中常用来表征空气和1.1 方法原理废气中有机污染的参数，并且与污染源的类型有关。将气体样品直接注入带有双柱双氢火焰离子化大气中的NMHC超过一定浓度，会直接影响人体健康，检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定还会产生光化学烟雾，危害环境[3]。所以，加强对固总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。定污染源中NMHC的监测是一项重要举措。同时，以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响目前，我国环境监测工作中对非甲烷总烃监测应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。的方法更新为《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 1.2 主要仪器和试剂气相色谱法》（HJ 38-2017）。在新方法中，将原有高纯氮气（载气）:≥99.999%，上海南化工业的甲烷、丙烷标准气体改为甲烷标准气体。本文基于气体有限公司。空气、氢气:采用PEAK气体发生器。上述方法，针对测定组分多、沸点跨度大的样品，以甲烷标准气体:0.5～800.0 μmol/mol，平衡气为氮气。TO-15气体为例展开了讨论。样品购买自上海基量标准气体有限公司。收稿日期:2019-02-26作者简介:关策（1989-），男，河北廊坊人，硕士研究生，助理工程师，从事环境监测工作。－　２１　－试验研究中国资源综合利用第4期除烃空气，在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰，在该方法下，用稀释过的TO-15标准气体模拟购买自上海基量标准气体有限公司。Agilent 7890A气实际复杂废气进行测试。总烃柱测试结果如图1所示。相色谱仪，配备双气动阀、双1 mL定量环和双FID因TO15气体中含多种有机物气体，沸点跨度极检测器。甲烷柱:3 m×2 mm GDX-502不锈钢填充柱。大，在总烃柱上出现了严重的分叉和拖尾现象。虽然总烃柱:2 m×2 mm硅烷化的不锈钢填充柱。TO-15《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》标准气体。（HJ 38-2017）中明确写明:样品测定时总烃色谱峰2 结果与讨论后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。但由于保留时间的偏差较大，峰面积与浓度不成线性关系，不2.1 峰型优化能应用校准曲线对后面出现的峰进行准确定量[4]。仪器条件设定为:柱温箱升温程序:80℃保持；为了解决复杂组分不能准确定量的问题，将总进样口温度:100℃；甲烷柱压力:20 psi；总烃柱压力:2 烃柱柱压增大到5 psi，总烃检测结果如图2所示。psi；总烃和甲烷烃FID检测器温度300℃；氢气流量由图2可以看出，适当提高总烃柱柱压可使混40 mL/min；空气流量:300 mL/min。参照《固定污染合物质在色谱柱中不再分离。当柱压提高到5 psi时，源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38-色谱峰不再分叉，但拖尾明显。为了解决拖尾峰问题，2017），分两路将标准气体输入色谱柱，能够得到峰将总烃柱柱压继续增大到7 psi，总烃检测结果如图3型良好的甲烷峰和总烃峰。所示。图1 2 psi时TO-15色谱图图2 5 psi时TO-15色谱图图3 7 psi时TO-15色谱图－　２２　－第4期关 策等：非甲烷总烃测定方法的建立及对复杂样品的模拟研究试验研究由图3可以看出，通过对总烃柱柱压的调整，标准气体（见图4）相同，从而解决了复杂气体测试能够将复杂组分并入到一个总烃峰中，且保留时间和结果不准确的问题。图4 标准气体色谱图（上图为总烃柱，下图为甲烷柱）2.2 方法验证定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度（μmol/mol）为2.2.1 校准曲线横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、分别建立高、低浓度校准曲线。高浓度校准曲线甲烷的校准曲线。各点浓度为30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 低浓度校准曲线如表1所示，甲烷烃曲线为200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低浓度y=5.593 0x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.504 1x，校准曲线各点浓度分别为0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， r=0.999 9。2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 高浓度校准曲线如表2所示，甲烷烃曲线为30 μmol/mol。y=5.380 9x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.073 4x，从低浓度到高浓度依次进样到色谱仪，分别测r表1 低浓度校准曲线=0.999 9。序号1234567浓度（μmol/mol）0.5001.0002.0004.0008.00016.00030.000甲烷烃峰面积3.2386.49811.47122.95344.34389.625167.690总烃峰面积7.63614.34525.35551.17099.084200.15375.070表2 高浓度校准曲线序号123456浓度（μmol/mol）30.050.1100200400800甲烷烃峰面积167.990278.580552.9101 076.6002 095.7004 330.300总烃峰面积375.06621.211 229.602 415.404 699.209 719.30在校准曲线的拟合过程中，采用了强制过原出限计算公式计算出实测检出限，如表3所示。点的方法。这样能够更加准确地对低浓度点进行 2.2.3 准确度和精密度测定。关于准确度和精密度，分别对低浓度、中浓度2.2.2 检出限和高浓度的样品进行测定。对浓度2.00 μmol/mol的对一低浓度样品重复平行测定了7次，根据检样品平行6次测定，结果如表4所示。－　２３　－试验研究中国资源综合利用第4期表3 总烃和甲烷烃的检出限表6 400.00 μmol/mol总烃和甲烷烃准确度和精密度序号总烃浓度甲烷烃浓度（mg/m3，以甲烷计）（mg/m3，以甲烷计）序号总烃浓度甲烷烃浓度（mg/m3，以甲烷计）（mg/m3，以甲烷计）10.440.41127927820.440.41227827830.440.41327827740.440.41427927850.440.41527827760.430.41627927870.440.41精密度0.14%0.13%标准偏差0.003 780.000 00相对误差2.50%2.80%检出限0.010.00表4 2.00 μmol/mol总烃和甲烷烃准确度和精密度3 结语序号总烃浓度甲烷烃浓度（mg/m3，以甲烷计）（mg/m3，以甲烷计）本文建立了双柱双检测器气相色谱法测定固定11.481.4621.481.46污染源废气中非甲烷总烃的方法。该方法经标准曲线、31.491.45检出限、准确度和精密度的验证，完全可以满足监测41.491.46工作的要求。应用该方法，人们可以相对准确地分析51.471.4661.481.46多组分、沸点跨度大的复杂样品。精密度0.38%0.20%相对误差3.50%2.10%参考文献对浓度8.00 μmol/mol的样品平行6次测定，结果如表5所示。1 国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法（第表5 8.00 μmol/mol总烃和甲烷烃准确度和精密度四版）[M].北京:中国环境科学出版社，2003.2 桂燕君，徐丽娟.测定固定污染源废气中非甲序号总烃浓度甲烷烃浓度（mg/m3，以甲烷计）（mg/m3，以甲烷计）烷总烃的问题探讨[J].资源节约与环保，2017，15.665.6525.665.66（5）:46-50.35.685.633 李 承，孙 壮.不同采样和保存方式测定非甲45.675.68烷总烃比对研究[J].环境科学与技术，2016，3955.685.6665.695.65（2）:335-338精密度0.15%0.21%4 国家环境保护总局.HJ 38-2017固定污染源排气相对误差1.00%0.80%中非甲烷总烃的测定 气相色谱法[S].北京:中国对浓度400.00 μmol/mol的样品平行6次测定，环境科学出版社，2017.结果如表6所示。－　２４　－