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聚乙烯醇膜的制备与性能表征

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第25卷第3期 2006年6月 天津工业大学学报 JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC Vo1.25 No.3 June 2006 聚乙烯醇膜的制备与性能表征 李慧琴,张玉忠,李 泓,李 然 (天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160) 摘要:利用未改性的聚乙烯醇为膜材料,选择不同的添加剂和溶剂,采用相转化法成膜,并经戌二醛溶液交联处 理,制备出超滤膜.文中分析了膜的形态结构,并对膜的性能进行测试.结果表明:通常条件下制备的膜表 面致密,横断面呈多孔结构,几乎没有水透过膜层.这是由于PVA分子中的强氢键作用力对超滤膜的形成 起着阻碍作用,只有在铸膜液处于临界分相状态时才能使膜呈现超滤性能. 关键词:聚乙烯醇;超滤膜;亲水性;相转化;膜介质 中图分类号:TS102.528.1 文献标识码:A 文章编号:1671—024X(2006)03—0001—04 Preparation and characterization of polyvinyl alcohol membranes LI Hui-qin,ZHANG Yu-zhong,LI Hong,LI Ran (Key Laboratory of HoUow Fiber Membrane Materila and Membrane Process of Ministy orf Education,Tianjin Pol ̄eehnie University,Tinjain 300160,China) Abstract:The polyvinyl alcohol(PVA)uhrafiltration membranes were prepared by using the unmodiifed PVA as a mem— brane materil and choosiang diferent additives and solvents.The structure of membranes was analyzed and the performances of the membranes were tested.The results show that the membranes prepared at the normal prepa・ ration conditions have dense skin on their SUrface,porous stucture on trheir cross—sections,and no water perme— ated through the membranes.The result implies the s ̄ong action of hydrogen bond in PVA blocked formation of PVA ultrafihration membranes.However,the PVA membrane with ultrafihration properties is formed ordy when the casting solution of PVA iS under critical demixing state. Key words:polyvinyl alcohol;ultrafiltration membrane;hydrophilieity;phase inversion;membrane substrate 膜色谱是膜技术与固定床色谱技术二者交叉结合 的产物 J,由于以多孔膜作为基质材料,膜色谱具有 很多特点,例如料液流动快、溶质停留时间短、膜色谱 柱的跨膜压差较低、具有较高蛋白质吸附容量、蛋白质 回收率高、可以线性规模放大、膜色谱柱系统可以进行 基团,适于用做亲合色谱基质材料与膜材料,主要是以 致密膜的形式,用于反渗透和渗透汽化等膜过 程 .现只有少量用温度诱导相分离法制备PVA多 孔膜的报道_1 ,而采用湿法溶剂扩散诱导相转换法直 接制备多孔分离膜的研究尚未见相关报道.本文利用 未改性的聚乙烯醇为膜材料,尝试相转换法直接制备 PVA超滤膜,并对其形态结构与性能进行研究. 就地清洗操作等 J.膜色谱技术主要用于蛋白质及单 克隆抗体等生物大分子的浓缩以及热原、病毒等污染 物的去除,作为一种很有竞争力的分离方法,在生物分 子的分离纯化中的应用日益增加.用于膜色谱技术的 聚合物基质材料应避免对蛋白质等溶质的非特异性吸 附.按照一般的吸附原理,亲水性聚合物对蛋白质吸附 1 实验部分 1.1原材料 较弱.因此,研究开发亲水性膜介质对膜色谱技术的发 展非常重要.在亲水性材料中,聚乙烯醇(PVA)无毒、 化学性质稳定、机械强度高,并带有大量可活化修饰的 PVA(n=1 799),工业品,天津乐泰化工有限公司 产品;聚乙二醇(PECAO0,PEG600,PEG1000),分析 纯,进口分装;二甲亚砜(DMSO)':分析纯,天津试剂二 收稿日期:2005—06—22 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50473025);天津市应用基础重点资助项目(043803911) 作者简介:李慧琴(1975一),女,山东省荷泽市人,硕士研究生;张玉忠(1963一),男,河北省沧州市人,研究员,导师. 维普资讯 http://www.cqvip.com

天津工业大学学报 第25卷 厂产品;硫酸钠,分析纯,天津市北辰骅跃试剂厂产品; 戊二醛,分析纯,武汉有机合成化工厂产品. 1.2 PVA膜的制备 将PVA、添加剂加热溶解在蒸馏水或DMSO中, 制成铸膜液,在不同温度下过滤、恒温、静止脱泡,然后 迅速在玻璃板上涂敷,放进含有硫酸钠的水浴中沉淀 成膜;30 min后,将膜放到戊二醛交联液中进行交联后 处理.基本的配方条件如下:PVA质量分数10%,聚乙 二醇质量分数为10%. 1.3膜性能的表征 (1)纯水通量测定采用自制的超滤膜评价仪测 定膜的超滤性能,取一张待测膜,选择无缺陷部分剪下 一一■ 一 (a)空气侧表面 (b)玻璃板侧表面 (c)横断面 片置于平板测试池上,压好,调节压力达到0.06 图1 PVA膜的SEM照片 Fig.1 SEM photos of PVA membrane MPa,维持水温在30℃,测其纯水通量,单位为 L/(m ・h). (2)形态结构观测采用KYKY一2800型SEM 图1(a)为膜空气侧表面结构,出现细小裂纹,可 能是测试时膜干燥应力所致.图1(b)为膜玻璃板侧表 面结构,出现一种特殊的多孔结构。从图1(c)可以看 出,膜表面致密层很厚,约有7~8 m;横断面为疏松 多孔结构,而且孔之间互相连通. 观测膜的形态结构.观察纤维的断面结构时,可将新鲜 的湿态纤维在液氮下冷冻后使其断裂,在室温下真空 干燥,镀金备用. (3)孔隙率和平均孔径的测定一室温25℃下,取 定面积的湿态膜,用滤纸吸去膜表面水份后,称重, 形成这种形态结构的原因为:由于铸膜液溶剂水 与凝固浴中硫酸钠溶液亲和性很强,同时PVA材料分 用螺旋测微器测定平均厚度,移入真空烘箱至恒重,孔 隙率P 计算公式为: 1一 子中含有大量羟基,且结构规整,在成膜时铸膜液中的 溶剂水会首先扩散到凝固浴中,聚合物PVA由于分子 内和分子问强的氢键作用力,使膜表面聚合物难以聚 集成团而形成彼此连接在一起的致密网络结构.致密 的表面层使极少量凝固液通过表面层进入亚层,形成 贫聚合物相核,溶剂扩散进入该相,它周围的富聚合物 (2) pr — 式中, 。为湿膜重; 为干膜重;Z为膜的厚度;A为 膜面积;d 为水密度. 采用流速法,计算平均孔径的公式为: 相仍然由于聚合物之间的氢键作用力的存在而不能形 成球状,所以形成疏松的多孔结构.从机理上说,应该 可以形成超滤膜,但由于PVA材料结构的特殊性,难 以形成超滤膜. 式中,rf为膜的平均孔径;p 为膜孔隙率;Z为膜厚度;叼 为25℃时的水粘度.;J为25℃时单位面积膜的纯水 通量;Ap为跨膜压差。 用二甲基亚砜作溶剂时,与水作为溶剂相似,铸膜 液中添加剂PEG--600和PVA在室温下不产生分相. 实验发现所得到的膜在0.1 MPa压差下也只有极小的 2结果与讨论 2.1 PVA膜的形态结构 实验分别采用PEG400、PEG600、PEG1000以及 纯水通量.由图2可以看出,用二甲基亚砜作渗剂与图 1所示用水作溶剂所得到膜的形态结构相似. 2.2铸膜液温度对PVA膜性能影响 PEG400与硫酸钠复配物为添加剂,以水为溶剂.当铸 膜液为均相透明溶液时,所制备的PVA膜均具有极小 的纯水通量.由电镜观察结果可以看出,在这种情况下 所成膜的结构形态显然不同于正常相转化成膜的结构 形态,如图1所示. 表1所示为铸膜液温度对PVA膜性能的影响. 从表1中可以看出,铸膜液温度对于所成膜的性 能有很大的影响,甚至决定着超滤膜的形成与否.由 PVA—PEG一水构成的铸膜液体系存在一个最高临界 分相温度(UCST),在此点附近铸膜液处于临界分相状 维普资讯 http://www.cqvip.com

第3期 李慧琴,等:聚乙烯醇膜的制备与性能表征 生分相而导致的. ■曩 一2.3超滤膜成膜工艺分析 般认为,铸膜液在宏观上应该为均一的溶液时 才能制备成超滤膜.本实验发现聚乙烯醇在和添加剂 PEG600及PEG1000以一定的比例混合后,当温度降 (a)空气侧表面 (b)玻璃板侧表面 至其最高临界分相温度时,铸膜液发生分相而出现不 墨 (c)横断面 图2以DMSO为溶剂的PVA膜SEM照片 Fig.2 SEM photos of PVA membrane used DMSo as solvent in casting solution 表1铸膜液温度的影响 Tab.1 Effect of casting temperature Oil PVA membrane properties 序号 剂UCS 黻龇绯通/℃/ ̄C/(L ̄m-2 l o PEG400 65 70 极小 11 PEG400 65 50 极小 20 PEG600 65 70 极小 2】PEC,600 65 60 56.6 15.3 22 PEG600 65 50 840 30 PEGi000 65 70 极小 31 PEG1000 65 60 113.2 62.3 32 PEG1000 65 55 207.5 80.5 注:下标为0表示在最高临界分相温度以上成膜;下标为1、2表示在 最高临界分相温度以下成膜. 态.在UCST以上铸膜液为均相透明溶液,在UCST以 下铸膜液变得不透明而处于分相状态.如前所述,成膜 温度在最高临界分相温度以上时,所形成的PVA膜纯 水通量都极小,难以形成超滤膜.而在最高临界分相温 度之下,2#膜(PEG600作添加剂)、3#膜(PEG1000作 添加剂)都具有一定的纯水通量,而且温度越低,所成 膜纯水通量越大,平均孔径也越大.但如果温度太低, 聚合物溶液分相严重会导致难以成膜.对于添加剂为 PEG400的1撑膜即使在50 cc成膜,仍然得不到具有一 定纯水通量的超滤膜.这可能是由于PEG400相对分 子质量较小,与聚乙烯醇在水中相容性很好、不容易产 透明的白色浑浊.此时,在玻璃板上刮制成膜,可得到 具有一定水通量的超滤膜.这可能是由于浸渍成膜之 前聚合物与添加剂已发生了分相,即在溶剂水中PVA 已形成聚集体球状微胞结构,聚乙烯醇分子间和分子 内的氢键已不能阻止聚合物微胞的形成.此时在凝固 浴中溶剂扩散出来,形成了具有较密集球状聚合物微 胞的海绵层断面结构. 实验发现,控制刮膜温度是成膜的关键,在稍低于 铸膜液UCST时,制得的膜孑L径较小;温度较低时,容 易形成孑L径较大并可能带有缺陷.2 #膜在低于UCST 较多时成膜,膜表面形成了约2 m的微孔,如图3(a) 所示,水通量很大;而且膜横断面的结构更加疏松,如 图3(b)所示.如果温度更低,以至于PVA与添加剂 PEG完全分相,则不能在玻璃板上刮制均匀的膜.因 此,成膜温度应该控制在一定的范围内. 一一 (a)空气侧表面 (b)横断面 图3铸膜液温度低于UCST 15℃时PVA膜的SEM照片 Fig.3 SEM photos of PVA membrane when casting temperature below UCST 15℃ 另外,在含有PEG400的铸膜液中加入硫酸钠时, 铸膜液在分相温度以下刮膜,却得不到像2}}膜与3}}膜 那样的超滤膜,在0.1 MPa压差下,膜只具有很小的纯 水通量.这可能是由于这种相分离过程为PVA从盐水 溶液中析出形成凝胶而不产生PVA与PEG分相过程 的缘故. 3结论 以PVA为膜材料,采用相转换法制备的PVA膜 表面致密,横断面呈现多孔结构,对其进行纯水通量测 试,在0.1 MPa压力下几乎没有水透过膜.只有在铸膜 维普资讯 http://www.cqvip.com

天津工业大学学报 第25卷 液处于临界分相状态时,在无水硫酸钠溶液中浸渍成 [5] RMA Ghosh.Protein separation using mebrmne achromatog— raphy:opportunities and challenges[J].J Chromatography A,2002,952:13—27. 膜才能使膜呈现超滤性能.成膜机理研究表明PVA分 子中的强氢键作用力对超滤膜的形成起着阻碍作用. 采用单纯的PVA材料制备超滤膜较困难,所制得的膜 [6]ULBER R,PLATE K,WEISS T.Donstwream processing of bovine lactoferrin from sweet whey[J].Acta Biotechnol, 2001,21(1):27—34. 大多具有致密且厚的表面结构.采用在成膜前先使铸 膜液产生微分相再浸渍成膜的方法,能够得到具有一 定纯水通量和孔径的超滤膜,但是这种成膜工艺较难 [7] SHE Jin,SHEN Xiaaoming.Crosslinked PVA—PS thin—iflm composite membrane for RO[J].Desalination,1987,62: 395—403. 控制.对PVA进行适当改性制备超滤膜是今后要进行 的工作之一. 参考文献: [1]ELIAS Klein.Affinity membranes:a 10一year review[J].J Membrane Science,2000,179:1—27. [8] KATZ M G,WYDEVEN T.Selective permeability of PVA membrne:heata treated membranes[J].J App Poly Sci, 1982,(27):79—87. [9] LI Na,LIU Zhongzhou.Dynamically formed poly(vinyl al— coho1)ttltrafiltration membranes with good anti—fouling char— [2]THOMMES J,KULA M R.Membrane chromatography—an integrative concept in the downstream processing of proteins acteristics[J].J Membr Sci,2000,169:17—28. [10]u R H,BARBARI T A.Protein transport membrane based on toluene diisocyanate surface—modiifed poly(vinyl alcoho1) [J].Biotechnol Prog,1995,11:357—367. [3]KEITH Roper D,EDWIN N.Lighffot separation ofbiomol— ecules using adsorptive membrneas[J].J Chromatography A,1995,702:3—26. gels[J].J Membr Sci,1994,88:115—125. [11]LI R H,BARBARI T A.Performance of poly(vinyl alco— ho1)thin—gel composite ultrafiltration membranes[J].J Membr Sci,1995,105:71—78. [4] CATHERINE Charcosset.Puriifcation of proteins by mem- brne chraomatography[J].J Chem Teehnol Biotechnol, 1998,71:95—110. [12]小松贤作,楠户修.聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法: 中国,1062498C[P].2001—02—28. ・科研鉴定・ “分子印迹中空纤维分离膜的制备及应用研究"项目 通过教育部验收 由我校材料科学与化学工程学院王兵副教授承担的教育部重点科学技术研究项目“分子印迹 中空纤维分离膜的制备及应用研究”于2006年4月29日通过由教育部委托市教委组织的专家验 收. 该项目研究主要集中在:基本滤膜材料的筛选,纺制具有良好柔韧性和机械强度的中空纤维基 体滤膜;以手性药物分子(5R)——苄基海因和药物磺胺嘧啶为膜板分子,选择合适的功能单体,探 索和优化在基体滤膜上合成分子印迹聚合物的反应条件,制备出分子印迹中空纤维分离膜;确定分 离膜与膜板分子间作用力的性质及其作用,着重研究分子印迹分离膜微孔结构与印迹点调控的关 系,寻找提高膜的有效印迹途径;解决将含膜板分子的功能单体在基膜微孔中交联聚合可能会导致 膜孔被堵塞的问题;确定了分子印迹分离膜对手性药物分子(5R)——苄基海因手性拆分和药物磺 胺嘧啶分离工艺条件. 专家一致认为,该项目已圆满完成从《项目申请书》中规定的科研任务、考核指标及主要技术 经济指标,研究方法先进,数据可靠,研究成果突出. (科技处李占生) 

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