PVC-U异型材塑化度的评价

２００７年第１期　聚氯乙烯　Ｎｏ．１，２００７　Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　删　ＰＶＣ—Ｕ异型材塑化度的评价　董跃，吴晓杰，胡益林　（大连实德集团研究院，辽宁大连ｌ１６１１３）　［关键词］ＰＶＣ—ｕ；塑化度；目测法；溶剂法；拉伸法；ＤＳＣ法　［摘　要］比较了４种评价ＰＶＣ—Ｕ塑化度的方法：目测法简单；溶剂法迅速，容易操作；拉伸法可定量判断，　但需要大量样品；ＤＳＣ法准确、方便。　［中图分类号］ＴＱ３２５．３　［文献标识码］Ｂ　［文章编号］１００９—７９３７（２００７）０１—００１７—０３　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ＰＶＣ——Ｕ　ｐｒｏｆｉｌｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＤＯＮＧ　Ｙｕｅ，Ｗ＿Ｕ　Ｘｉａｏ—ｊｉｅ，ＨＵＹｉ—ｌｉｎ　（Ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｄａｌｉａｎ　Ｓｈｉｄｅ　Ｇｒｏｕｐ，Ｄａｌｉａｎ　１１６１１３，Ｃｈｉｎａ）　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ—Ｕ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ　ｄｅｇｒｅｅ；ｖｉｓｕａｌ　ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ；ｓｏｌｖｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ；ｓｔｒｅｔｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ；　ＤＳＣ　ｍｅｔｈｏｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｕｒ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｓｓｅｓｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ＰＶＣ—　Ｕ　ｐｒｏｆｉｌｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｖｉｓｕａｌ　ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｉｍｐｌｅ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｒａｐｉｄ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｔＯ　ｏｐｅｒ－　ａｔｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｅｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｕｌｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ，ｂｕｔ　ｗｏｕｌｄ　ｃｏｎｓｕｍｅ　ｍａｎｙ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ＤＳＣ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎ　ｅｎｔ．　ＰＶＣ树脂是由多层粒子聚合而成，在硬质　刚度将逐渐增大，但冲击强度在达到最大值后下降。　ＰＶＣ加工过程中，多层粒子结构的形态会发生很大　因此，有一个最佳加工温度，即存在一个最佳塑化　变化，这种变化是在受热和剪切力的同时作用下产　度。所以通过判定ＰＶＣ—Ｕ制品的塑化度与其力　生的。首先是５０￣２５０　ｍ的树脂颗粒破碎游离出　学性能的关系来控制生产工艺尤为重要。现介绍４　１～２　ｍ的初级粒子（或称二次粒子）。随着加工的　种用于评价和测试塑化度的常用方法，重点介绍准　进行（如物料在料筒内的输送），物料受到更高温度　确、方便的差式扫描量热法（Ｄｓｃ）。　和剪切力的作用，初级粒子破碎。一般当料温高于　１　目测法　１９０℃时，次级粒子可以全部破碎，晶体熔化，粒子　边界消失而形成三维网络结构。这种三维网络的形　（１）在加工过程中，观察物料塑化情况。关闭真　成过程称为凝胶化或塑化。高分子物理所指的凝胶　空泵，移开视镜，用肉眼观察机筒内的物料，若物料　化是微交联物的溶胀过程，这种凝胶物是不能溶解　均匀地包覆在螺槽内表面，且物料表面又很光滑，无　的；而ＰＶＣ的凝胶化是考虑多层粒子结构和分子链　凹凸不平现象，可视为塑化良好。　的部分再结晶形成的可溶解的三维网络结构。凝胶　（２）观察制品表面状态，表面有光泽，无发抖、模　化度是表征ＰＶＣ“多层粒子结构”破坏的程度，从工　糊感觉，手感光滑，内腔光滑为塑化良好。　艺上讲是指ＰＶＣ树脂塑化的程度。　２　溶剂法　ＰＶＣ加工过程中，随着温度的升高，其强度和　在烧杯中加入二氯甲烷溶剂至高度为１０　ｃｍ，　＊［收稿日期］２００６—１２—１９　［作者简介］董跃（１９７１一），女，工程师，１９９５年毕业于大连轻工业学院化学工程系塑料工程专业，主要从事ＰＶＣ—　Ｕ分析和检测工作。　１７　维普资讯 http://www.cqvip.com

聚氯乙烯　２００７．簟　取约５　ｃｍ异型材浸入其中。未经塑化的ＰＶＣ树脂　可被二氯甲烷溶解；塑化度低的ＰＶＣ型材由于未形　ＤＳＣ／ｍＷ・ｍｇ　放热　０．１ｌ０　０．１２０　成三维网络结构，溶剂分子能渗入结晶网络链段问，　使制品表面有絮状物出现，表面疏松等；当异型材的　塑化度较高时，已形成较好的三维网络结构，溶剂分　子较难进入链段间，制品难以溶解，仅有溶胀现象。　塑化度良好的异型材用二氯甲烷浸泡后表面光滑均　—０．１３０　０．１４０　—０．１５０　０．１６０　一，无脱层龟裂现象。　３拉伸法　按ＧＢ／Ｔ　１０４０—１９９２《塑料拉伸性能试验方　法》在规定的试验温度和试验速度下，在标准试样上　沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。试样　断裂时标线间距离的增加量与初始标距之比，即为　断裂伸长率（用百分率表示）。图１为制品断裂伸长　率与塑化度的关系。当塑化度较低或较高时，断裂　伸长率较低。当型材断裂伸长率在１４０％一１５０％　时，塑化良好。制品的断裂性能与塑化度密切相关。　塑化度为６０％时，制品的断裂强度最大。塑化度为　７０％时，制品的断裂伸长率最大。　】　１　）　＼　簪）　至　蔷　塑化厦／％　图１　ＰＶＣ制品断裂伸长率与塑化度的关系　４　ＤＳＣ法　在ＤＳＣ样品池中放入１０～１５　ｍｇ待测样品，以　１０℃／ｍｉｎ加热速率使试样从室温加热到２４０℃。　仪器自动记录样品熔化过程中吸收热量的曲线。将　完全未经加工的ＰＶＣ干混物的塑化度视为０、高温　下加工的试样视为完全塑化状态，其塑化度设为　１００％，以此设定条件来计算处于两极端情况之间　ＰＶＣ加工物料的塑化度。因此，塑化度是一个相对　值。　在获得的ＤＳＣ图（见图２、图３）中，面积Ａ的吸　热能量（ＡＨ　）是ＰＶＣ中熔点较低部分微晶熔融时　的吸热能量，而面积Ｂ的吸热能量（ＡＨ。）则是ＰＶＣ　中熔点较高部分微晶（比较完善的晶区）熔融时的吸　热能量，单位为Ｊ／ｇ，可由下面公式来计算：　塑化度（凝胶化度）＝△Ｈ　／（△Ｈ　＋△Ｈ　）×　１００％。　１　８　—０．１７０　１００　１２０　１４０　１６０　ｌ８０　２００　２２０　２４０　温度门０　１～面积Ａ的吸热能量△Ｈ＾：一４．４０７　Ｊ／ｇ；２一加工温度：１９２．６　ｏＣ；　３一面积Ｂ的吸热能量ＡＨｎ：一２．９８１　Ｊｉｇ　图２　ｐｖｃ－ｕ异型材ＤＳＣ圈　ｌｏ０　ｌ５０　２ｏ０　温ｆ毙／℃　１一塑化度为一４．７９６÷（一４．７９６—３、２４８）×１００％　５９．６％；　２～塑化度为一２．７７÷（一２．７７—５．２２９）×１００％：３４．６％；３一塑化　度为一７．８１２÷（一７．８１２—３．４２４）×１００％：６９．５％　１１一吸热能量ＡＨＩ＾：一４．７９６　Ｊ／ｇ；１２一加工温度：１９３．６℃；　１３一吸热能量△ＨｔＢ：一３．２４８　Ｊ／ｇ；　２１一吸热能量△Ｈ孙：一２．７７　Ｊ／ｇＩ　２２一加工温度：１８６．８℃；　２３一吸热能量ＡＨ２Ｂ：一５．２２９　Ｊ／ｇＩ　３１一吸热能量△Ｈ３＾：一７．８１２　Ｊ／ｇ；３２一加工温度：２０１．２　ｏＣ；　３３一吸热能量ＡＨ３８：一３．４２４　Ｊ／ｇ　圈３不同挤出加工温度条件下ＰＶＣ—Ｕ的ＤＳＣ图　从图２可以看出，在ＤＳＣ曲线上吸热峰Ｂ峰点　对应的温度为该配方的加工温度，面积Ａ的起点一　般为１１０　ｏＣ左右，面积Ｂ的终点一般为２４０℃左　右。通过ＤＳＣ分析软件自动计算面积Ａ（即△Ｈ　）　和面积Ｂ（即△Ｈ。）的值。图３表明，随着加工温度　升高，ＤＳＣ曲线中吸热能量增加，Ａ峰对应的面积　增大，塑化度提高。　不同加工方法和不同用途的ＰＶＣ—Ｕ制品，熔　融度的要求并不是相同的；同时，在通常的加工条件　下，要使物料中所有ＰＶＣ粉粒达到分子水平的熔融　既不可能也是完全没必要的。ＰＶＣ—Ｕ异型材的　塑化度是按主要力学性能的要求来（下转第３３页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　王成云等：金属皂中多环芳烃的高效液相色谱法测定　黼ｌ　表２回收率实验　３　结　论　Ｅ５３　Ｆｕｓｈｅｎｇ　Ｓｕｎ，Ｄａｖｉｄ　Ｌｉｔｔｌｅｊｏｈｎ，Ｍａｒｋ　Ｄａｖｉｄ　Ｇｉｂｓｏｎ．Ｕ１一　建立了一种金属皂中多环芳烃的高效液相色谱　ｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｌｅａｎ—　测定方法，该方法简便可靠，灵敏度高，可完全满足　ｕｐ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＵＳ　ＥＰＡ　１６　ｐｒｉｏｒｉｔｙ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔ　金属皂中多环芳烃的检验要求。　ｏｐｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌｓ　ｂｙ　ｒｅｖｅｒｓｅｄ—　ｐｈａｓｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　［参考文献］　Ｅｌｉ　Ｏａｋｌｅｙ　Ｅ　Ｔ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｌ　Ｅ，Ｓｔａｈｒ　Ｈ　Ｍ．Ａ　ｒａｐｉｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９９８，３６４：１—１　１．　［６］李永新，张宏，毛丽莎，等．气相色谱／质谱法测定熏肉　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ　ｉｎ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅ　ｓｍｏｋｅ［Ｊ－］．Ｔｏｂ　Ｓｃｉ，１９７３，１６：１９—２１．　中的多环芳烃［Ｊ］．色谱，２００３，２１（５）：４７６—４７９．　［７］Ｗａｔｅｒｓ公司北京实验室．多环芳烃的ＨＰＬＣ分析一充分　［２３　Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｄ，Ｗｙｎｄｅｒ　ＥＬ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｏｓｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｉｆ－　发挥Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣ系统的先进功能［Ｊ］．环境化　ｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｎｃｅｒ，　学，２００１，２０（５）：５２１—５２２．　１９６０，１３：１０６２—１０７３．　［８］Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｉｎ　ｕｎｕｓｅｄ　ｌｕｂｒｉｃａ—　［３３刘少民，陶宇，戴亚，等．荧光光度法测定卷烟烟气　ｒｉｎｇ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓ　ａｎｄ　ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ　ｆｒｅｅ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ—　中的３，４一苯并芘［Ｊ］．中国烟草科学，２００２，（２）：１５—　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｐｈｏｉｘｉｄｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｍｅｔｈｏｄ　１８．　［ｓ］．ＢＳ　２０００，１９９６，Ｐａｒｔ　３４６．　［４－　１Ｐｅｔｅｒ　Ｓｉｍｋｏ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙ—　［９］ＥＰＡ　３６３０ｃ：Ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　ｃｌｅａｎｕｐＥＳ］．　ｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｉｎ　ｓｍｏｋｅｄ　ｍｅａｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｓｍｏｋｅ　ｆｌａｖｏｕｒ—　ｉｎｇ　ｆｏｏｄ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ｂ，２００２，７７０：３～１８．　［编辑：刘玉君］　夺　・｛　・｛　・｛　・｛　・｛　・｛　・｛　・夺・｛　・｛　・夺・｛　・夺・｛　・夺　・夺・夺・夺・夺・夺・夺・夺・夺・夺・　（上接第１８页）　５　结　语　控制的。在塑化度较低时，拉伸强度、弹性模量、断　以上４种评价塑化度的方法在ＰＶＣ—Ｕ质量　裂伸长率等都很差；随着塑化度的提高，制品的刚性　控制和配方研究中应用都很广泛。目测法简单，只　和强度都随之增加，并达到一个最大值，直到出现屈　能用于粗略判断；溶剂法迅速，容易操作，但不能定　服现象；而韧性在随塑化度提高而达到一个最大值　量判断；拉伸法可定量判断，但需要大量样品，且实验　后，进一步提高塑化度则会导致韧性降低。因此，采　过程中影响结果的因素太多，限制了对塑化度的研　用ＤＳＣ法测试ＰＶＣ—Ｕ异型材的塑化度，并使其　究；ＤＳＣ法可定量测量，且准确、方便。综合使用以上　控制在６０％～７０％，此时的ＰＶＣ—Ｕ异型材具有最　４种方法对正确评价ＰＶＣ—Ｕ异型材塑化质量，控制　佳的力学性能。用ＤＳＣ方法分析ＰＶＣ—Ｕ物料熔　制品成型加工过程、优化工艺配方、指导ＰＶＣ—Ｕ新　融过程中微晶的变化及吸热能量情况，并计算其塑　产品的应用都十分必要。　［编辑：杨彬］　化度已成为一种方便、准确的方法。　３３