热固性环氧胶粘剂的制备与性能研究

收稿日期：２０１７一Ｏｌ一１１　作者简介：毕艳（１９７８一），女，高级工程师，主要研究方向为热固性环氧树脂。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｉｙａｎｔｊ＠１６３．ｃｏｍ。　热固性环氧胶粘剂的制备与性能研究　毕艳，薛妍，刘渊，杨佩雯　（核工业理化工程研究院，天津３００１８０）　摘要：以环氧树脂为主粘剂，低分子聚酰胺作固化剂，添加一定的促进剂研制出一种热固性　环氧胶粘剂。通过对胶粘剂固化速度、力学性能、热性能、工艺性的研究，表明此胶粘剂适用期　适宜、操作性好、气味小，综合性能达到设计要求。　关键词：室温固化；环氧胶粘剂；固化速度；热固性　中圈分类号：ＴＱ４３３．４　３７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５９２２（２０１７）０７—００３９—０４　环氧胶粘剂具有力学性能好、粘接性能　析仪，美国ＴＡ公司；ＮＤ３—７９旋转式黏度计，　强、工艺性好和稳定性高等优点，因其综合　上海同济大学机电厂。　性能优异而被广泛应用多种金属材料和非金　１．３制备方法　属材料的粘接中，是结构胶粘剂的重要品种　将环氧树脂、聚酰胺、促进剂以及其他　…。目前，粘接工件用环氧胶粘剂的固化方　添加剂按比例加入容器中，搅拌混合均匀，　式是室温固化２４　ｈ，且此固化条件下零部件　备用。　的粘接强度可满足使用要求。现因批量生产　１．４性能测试　的需求和生产节奏的加快，室温固化２４　ｈ已　拉伸剪切强度：采用铝合金单搭接剪切　经不能满足使用要求，而将胶粘剂固化时间　试样在室温条件下固化后依据ＧＢ７１　２４—　由室温２４　ｈ缩短到几小时，力学性能又不满　足指标要求。欲缩短固化时间以适应批量生　８６　在材料试验机上测试。所有测试均在常　温下进行。　产的需求，现用胶粘剂也可以加热固化，但　又不适合被粘接件不能加热的特殊工艺要　初固化时间：按配比取各组分于容器内　充分搅拌混合后，开始计时，随时间的延长　求。　本文以环氧树脂／聚酰胺体系合成了一种　混合胶液黏度变大，逐渐开始拔丝，以胶液　可在几小时内室温初步固化，满足被粘接工　不能拉丝的时间为准，记录胶粘剂的初固化　件可以批量生产，且初步固化时力学性能可　时间。　黏度：采用ＮＤＪ一７９旋转式黏度计进行测　达到工件特殊的工序要求，同时力学性能、　试。　热稳定性、工艺性能、环保性能等满足指标　要求的胶粘剂。除此之外，在研制过程中还　固化度：在Ｑ２ｏ０差示扫描量热仪上进行　测试，ＤＳＣ的升温速率为１　０℃／ｍｉｎ，ＭＤＳＣ的　要考虑固化工艺简单，原材料来源稳定可靠　等。　升温速率为３℃／ｍｉｎ，氮气流量５０　ｍＬ／ｍｉｎ，样品质量ｌ０～２０　ｍｇ。　热稳定性：利用Ｑ５０热重分析仪测试，升　１实验部分　温速率为１　０℃／ｍｉ　ｎ，氮气流量１　００　ｍＬ／ｍｉｎ，样品质量１０～２０　ｍｇ。　１．１主要材料　８２８环氧树脂，美国瀚森公司；ＴＹ一２０３、　２结果与讨论　ＴＹ－３００、ＴＹ－６００、ＴＹ一６５０聚酰胺，天津燕海　化工有限公司；ＤＭＰ一３０，天津合成材料研究　２．１固化剂种类对胶粘剂固化速度的影响　所；丙酮、乙醇，天津市化学试剂供销公　适用于双酚Ａ型环氧树脂的固化剂主要有　司。　胺和酸酐２大类　，工件生产要求胶粘剂具有　１．２实验仪器　适用期适宜、室温固化、同时挥发性低、毒　ＡＧ一１　ＯＯＫＮＧ型材料试验机，日本岛津公　性小等特点。酸酐类和芳香胺挥发性小、毒　司；Ｑ２ＯＯＤＳＣ差示扫描量热仪，Ｑ５０ＴＧＡ热重分　性低，但其需要加热固化，且适用期过长；　・０３９　・　Ａ　ＤⅡＥｓ１０　Ｉ　４研究报告及专论　ＤＭＰ一３Ｏ用量对胶粘剂固化速度的影响见图２。　脂肪族胺虽然可室温固化，但环保性不好　而聚酰胺类能在室温固化、适用期可调，并　且挥发性小、毒性低，满足对胶粘剂的需　求。因此，本研究选择聚酰胺类固化剂。　试验分别用ＴＹ－２０３、ＺＹ一３００、ＴＹ一６００、　ＴＹ一６５　１聚酰胺作固化剂，每种聚酰胺用量依　参与反应的胺值和环氧值用量计算，测胶粘　剂的初固化时间。图１为４种不同聚酰胺对胶　粘剂固化速度的影响。　５　Ｊ＝　ＤＭＰ－３０用量／％　圈２　ＤＭＰ一３０用量对胶粘捌固化速度的影■　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＤＭＰ－３０　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　善３　１　２Ｄ３ＩＩ　３０　６００｝｝　６５ｌ＃　聚酰胺种类　圈１聚酰胺种类对胶粘剂固化速度的影一　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　从图１可以看出，６００＃胶粘剂凝胶时间　２．５　ｈ，固化速度最快，其次分别是６５　１＃和　３００＃，而２０３＃胶粘剂凝胶时间为４　ｈ，固化速　Ⅵ／屋营《　度最慢。这主要是由于４种聚酰胺的胺值含量　不同决定的，胺值是低分子聚酰胺活性的描　述　。６００＃聚酰胺胺值高，活性大，与环氧树　脂体系的反应速度快，但适用期较短；　２０３＃聚酰胺胺值低，活性小，与环氧树脂体　系反应速度慢，但适用期长。　实验结果表明，ＴＹ一６００、ＴＹ一６５１聚酰胺　作固化剂，胶粘剂在室温下固化速度较快，　符合工件实际粘接需求，故选择ＴＹ一６００、ＴＹ一　６５ｌ聚酰胺作固化剂。　２．２促进剂用量对胶粘剂固化速度的影响　在不加促进剂情况下低分子聚酰胺固化　环氧树脂，室温固化速度较慢，或后固化周　期较长，且固化后有些性能不理想。为缩短　固化时间，可在体系内加入少量促进剂。　从图２可以看出，随着促进剂用量的增加　体系固化速度加快，凝胶时间缩短。这主要　是因为ＤＭＰ一３０是兼具酚羟基和叔胺基的化合　物，是环氧基和胺基最为有效的促进剂，其　促进效果与胺类化合物的碱性和空间位阻有　关，它独特的结构能促进固化剂迅速固化环　氧树脂。但当促进剂用量大于４％时，对胶粘　剂凝胶时间的影响变化趋缓，这是因为此时　聚酰胺与环氧树脂的固化反应很快，促进剂　的促进作用不再明显。另外，促进剂用量不　能过量，超过１　２％时会发生爆聚现象，固化物　内部及表面呈针孔状，且有突起，导致胶液　不能正常使用。　２．３胶粘剂配方的设计及性能研究　被粘接工件要求胶粘剂室温条件下在满　足强度指标的同时，固化时间要短、固化速　度要快。但在实际使用过程中胶粘剂的适用　期与固化速度是矛盾的，固化速度快，胶粘　剂的适用期就短，而适用期短，会给实际生　产带来诸多不便。因此需在适用期、固化速　度、力学性能与环保性等性能之间寻找最佳　的平衡点，做到性能均衡。　本试验初步确定了５组配方，对其固化速　度与拉伸剪切强度进行测试，结果见表ｌ。为　减少温度对试验结果的影响，试验在室温２５　℃下进行。　衰１不同配方的固化速度及拉伸尊切强度　Ｔａｂ．１　Ｃｕｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　由表１可见，配方１适用期１２０　ｍｉｎ，　初固　化时间８　ｈ，固化太慢，而配方５适用期只有１０　ｍｉ　ｎ，固化过快，对粘接工艺较复杂的粘接　・件，在操作过程中会带来诸多不便，所以此　２组配方被淘汰，没有继续深入做拉伸剪切强　度试验。　０４０　・　Ａ　ＤＨ　ＥＳＩＯＮ疆　Ａ学ＣＡＤ术ＥＭＩ论ＣＰＡＰ文ＥＲ』Ⅱ研究报告及专论　研　傲盲及ｉ　间，胶粘剂的黏度在１　５００～ｌ０　０００　ｍＰａ・ｓ间　变化，能满足胶粘剂在适用期内完成工件粘　接的要求。　３结论　好，热失重温度大于２Ｏ０℃，刺激性气味　小，环保性好。　参考文献　［１］黄志雄．热固性树脂复合材料及其应用［Ｍ］．北　京：化学工业出版社，２０ｏ６．　［２］上海橡胶制品研究所等．ＧＢ　７１２４－８６胶粘剂拉伸　剪切强度的测定方法［ｓ］．中国标准出版社，１９８６．　［３］翁祖祺，陈博等．中国玻璃钢工业大全［Ｍ］．国防工　业出版社，１９９２。２２３—２２８．　［４］杨玉昆．合成胶粘剂［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８０．　［５］周平华，许乾慰．热分析在高分子材料中的应用　［Ｊ］．上海塑料，２００４，３４（１）：３６－４０．　以环氧树脂一聚酰胺为主体系，合成一种　热固性环氧胶粘剂，其在室温条件下适用期　大于０．５　ｈ，初固化时间５　ｈ；在适用期内，黏　度为１　５００～１０　Ｏ００　ｍＰａ・Ｓ，满足工件对胶粘　剂涂布使用的要求。固化完全后有较好的力　学性能，拉伸剪切强度大于４　ＭＰａ，热稳定性　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ＢＩ　Ｙａｎ，ＸＵ　Ｙａｎ，ＬＩＵ　Ｙｕａｎ，ＹＡＮ　Ｐｅｉ－Ｗｅｎ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００　１　８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｓ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ａｄｄｉｎｇ　ａ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ，ａ　ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒａｔｅ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｈａｓ　ａ　ｆｅａｓｉｂｌｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｌｉｆｅ，ｇｏｏｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｍａｌｌ　ｓｍｅｌｌ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃａｎ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｕｒｉｎｇ；ｅｐｏｘｙ　ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｃｕｒｉｎｇ　ｒａｔｅ；ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　（上接４５页）　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｗｏ－－ｐａｒｔ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｆｏｒ　ＬＥＤ　ｆｕｌｌ　ｃｏｌｏｒ　ｄｉｓｐｌａｙ　ＭＡＯ　Ｊｉａｎ—ｈｕｉ　一。ＬＩＵ　Ｈａｉ—ｔａｏ　一．ＯＵ　Ｊｉｎｇ　　＇（１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　５１０７００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｓｅａｌｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　５１０５３０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔＷＯ—ｐａｒｔ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ｆｏｒ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｏｎ　ＬＥＤ　ｆｕｌｌ　ｃｏｌｏｒ　ｄｉｓｐｌａｙ，ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍ—ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ　ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｉｄｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｓｉｌｉｃａ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇｒａｄｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｒ，ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｔａｃｋｉｆｉｅｒ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｂ／Ａ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ａｍｏｕｎｔ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａ　ｔａｃｋｉｉｅｒ　ｆｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　２，４，６，８一Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ，ａｌｌｙｌ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ａｎｄ　ｅｔｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔａｃｋｉｆｉｅｒ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ　ｏｆ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｂ／Ａ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｔａｃｋｉｆｉｅｒ　ｗａｓ　５．７　ｐｈｒ，ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆｐｏｔｔｉｎｇ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　Ｏ．３２　ＭＰａ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｉｎｇ　ｔｅｓｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｉｎｇ　ｆｏｒ　１０００　ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　７　ｄｅｇｒｅｅｓ　ｏｆＳｈｏｒｅ　Ａ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ　ｓｔｉｌｌ　ｈｏｌｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＬＥＤ　ｄｉｓｐｌａｙ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｔｔｉｎｇ；ｌｏｗ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ；ｂｏｎｄｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｉｎｇ　０４２