配体促进无导向的芳环碳氢键官能团化反应

应用技术学报JOURNAL OF TECHNOLOGY

Vol. 18 No. 1Mar. 2018

文章编号 $096-3424(2018)01-0092-03 DOI：10. 3969/j. issn. 2096-3424. 2018. 01. 017

配体促进无导向的芳环碳氢键官能团化反应

张万斌

(上海交通大学化学化工学院，上海200240)

Ligand-Accelerated Non-Directed C—H Functionalization of Arenes

ZHANG Wanbin

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，

Shanghai 200240, China)

有机化合物的基本组成元素是碳和氢，其主要 原因在 性。相对

统偶

的稳定性。正因为此，碳

的直接转化变得尤为

应，

性和高效率使该领域一直是化 点[1—7]。尤其20 低了金 金属催化 的引

在一定

择性的问题。

物分子中不同区域C—H键的

的引

除导致反应过

低，底物的官能团容忍性受限。

来，发展

化反应成为 仅有望实现 性，还可

不适合

在底物中不存在

研究领域

与的C—H键官能的焦点，该类反应不的底物[8 9]。然而

，C—H

具 ：

直接转化的原子

研究的热 的使用降

高了

90年代后，

与 活化的活化能，极大

了

能团化的效率[27]。此外，导向基

活化的区域选活化可以实现底性官能化，但导琐，合成效率降

展 了 一 类 化和CO插

进的 钯 催化

的 直接

的缺

应，如图2所示[13]。

图1 Fig. 1

钯催化sp2 C—H活化反应 Pd-catalyzed sp2 C —H activation

电子2-吡啶酮配体，极大地拓展了钯催化剂的催化 性能，首次能够使 吡啶

不 仅 能

为限量试剂。缺电子2-高 催 化 剂 的 活 性 ， 同

具有较好的 香

能性。

活化不能实现的新区域选择

键活化过程中

稳定催化过程中的活性物种。值得一提的是，该反 应对富电子 到极大

电子的

相较于已知文献，反应的合成效率与区域选择性得

升。此外，使

为限量试剂也

了

为 可能。

作者也通过2-卩吡啶酮配体/钯金属配合物的合 成 的

晶衍射分析发现2-吡啶酮配体对金属中心 模式与羧酸根类似，如图3所示。详细的动

后，反应的初始速率得到显

生成了更加稳定的活性

高；同时，配体与金

与的

应的

物和药物分子的后期直接

物与过渡金属中心的环金属化鳌合作

，其转化效率会大幅降低；与此同时，，

对过渡金属催化剂的引

通常也不可控。例如，对

物推动反应进行，且反应区域

，反应

性

与的钯催性和底物

化芳香烃C—H键的官能化过程，要大大过量的

性（局限于富电子芳香烃）仍需进一步改 [1012]。如何提高钯催化剂的催化活性，提高反应 的合成效率以

制反应的区域

的

性是

活化主要需要

，如图1所示。

力学研究表明+吏

催化物种。配体的稳定效应和加速效应是实现无导

为限量试剂的C—H键活化反

，缺电子的芳香

。而体系中不加

最近，美国斯克利普斯研究所(The Scripps Re­

search Institute) 的余金权 （Jin-Quan Yu) 课题组发

第1期张万斌：配体促进无导向的芳环碳氢键官能团化反应93

图2 2-吡啶酮配体促进的非导向碳氢键官能团化

Fig. 2

2-Pyridone ligand accelerated non-directed C —H functionalization

图3配位模型及计算的碳氢键活化过渡态

Fig. 3 Coordination model and TS structure for C—H activation identified by DFT calculation

烃不具有明显的反应活性，由此说明吡啶酮配体可 能参与C'H键的断裂过程。这一 体同时与过渡金属中心 与Pd 子化 该研究

同样得到

己参考文献：

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DFT计算的支持，在最优过渡态中，两组吡啶酮配

，其中一组作为X

以/c-2的方式与Pd结合，另一组则通过N原子

，并进一步作为内碱以协同的金属化-去

现C'H键的断裂。

在

名期刊Nature上发表[13]。

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【简讯】

废弃聚苯乙烯泡沫优质再生关键技术项目 获2017年中国轻工业联合会科学技术奖二等奖

废旧聚苯乙烯泡沫主要是指被丢弃的电子电器包装减震泡沫塑料、食品保鲜包装泡沫材料，其料纯、且 未被污染理化性能几乎未损失，残留价值极高。上海应用技术大学欧阳春发领衔的课题组采用再生聚苯乙 烯粒子可替代新料作为建筑保温xps板、仿木线材、橡胶改性等行业的原料，产品具有极高的性价比优势。 该项目旨在研究废弃聚苯乙烯(PS)泡沫回收和再生利用的关键技术，将废弃的PS白色泡沫包装材料，通过 高科技无害化回收和再生改性利用，降低“白色污染”，保护生态环境。在原料和设备两方面采用物理再生技 术和化学改性的方法，预研发一种提高聚苯乙烯废塑料力学性能的分子链调节剂，在加工的过程中提高再生 料的力学性能，以及再加工设备及辅助设备精细化提高再生粒子纯度与切粒效率。该项技术解决现有废旧 塑料优质再生技术瓶颈，克服现有技术再生造粒杂质过滤难度大、喂料困难、排气脱水不充分从而导致回收 质量低、成本高、产品颗粒质量差的不足，能显著地提升废旧塑料的回收效率和再生颗粒的质量。（上海高等 应用技术研究中心供稿）