第一节 氟树脂
一、概 述
氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。
自从1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国DuPont公司的R.J.Plunkett博士发明聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。1964年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特氟龙（Teflon）。聚四氟乙烯由于耐腐蚀性最为突出，很快获得了“塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用。
国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。
氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达486KT/mol（C—H键能为
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413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）。
二、氟树脂的合成单体
合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。
1. 四氟乙烯
四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点-76.3℃，熔点-142.5℃，临界温度33.3℃，临界压力4.02MPa，临界密度0.58g/cm3，在空气中0.1MPa下的燃烧极限为14%~43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。
四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。
CaF2 + H2SO4 —→ 2HF + CaSO4 CHCl3 +2HF —→ CHClF2 + 2HCl
2CHClF2裂解CF2CF2+ 2HCl
2. 三氟氯乙烯
三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点-27.9℃，熔点-157.5℃，临界温度105.8℃，临界压力4.06MPa，临界密度0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。
CFClCF2+ HClCFCl2CHF2
氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。
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三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷在500~600℃下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得：
CCl3—CCl33HFCCl2F—CClF23HCl
CCl2FCClF2+ Zn50 ~100℃甲醇SbClxFyCFClCF2+ ZnCl2
在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。
3. 氟乙烯
氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点-72.0℃，熔点-160.0℃，临界温度54.7℃，临界压力5.24MPa，临界密度0.32g/cm3，液体密度（21℃）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6% ~ 21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。
氟乙烯的合成方法主要有以下几种：
(1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。
2CHF2CH2Br+ 2ZnZnF2 + ZnBr2 +2CHFCH2
(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。
CHF2CH3裂解HF +CHFCH2
(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。
CH2FCClH2500℃HCl +CHFCH2
(4) 氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。
CHCH+ 2 HFCHF2CH3
CHF2CH3HF +CHFCH2
(5) 氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比2︰1通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。
(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热到370~380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。
CHClCH2+ HFCHFCH2+ HCl
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在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。
4. 偏氟乙烯
偏氟乙烯 (VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量64.05，沸点（0.1MPa）-84℃，熔点-144℃，密度（23.6℃）0.617g/cm3，临界温度30.1℃，临界压力4.434MPa，临界密度0.417g/cm3。在空气中爆炸极限（体积分数）5.8%~20.3%。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。
偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有3种。 (1) 三氟乙烷脱HF。
CF3CH3HF +CF2CH2
将1,1,1一三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到1 200℃，接触0.01 s后通入装有氟化钠的装置中脱去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84℃，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至-47.5℃回收。
(2) 乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。
CHCHF2CH+ 2 HFCH3+ Cl2CHF2CClF2CH3
CH3+ HCl
CClF2CH3CF2CH2+ HCl
(3) 偏氯乙烯加成HF，再脱HC1：
CCl2CH2+ 2 HFCH3CClF2CF2CH3+ HCl
CClF2CH2+ HCl
将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrC13·6H2O催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。
5. 六氟丙烯
六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点-29.4℃，熔点-156.2℃，密度1.58 g/mL(-40℃)，临界温度85℃，临界压力32.5 MPa，临界密度0.60 g/mL。
六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把TFE以500g/(L·h)的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至850℃，于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP，然后通过蒸馏得精HFP。
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CF2CF2850℃8kPaCF3CFCF2
CF2CF2850℃水蒸气CF3CFCF26. 全氟代烷基乙烯基醚
全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。
全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下3步： (1) 六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50~250℃，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：
OCF3CFCF2+ H2O2CF3CFCF2+ H2O
(2) 六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程：
OCF3CFCF2+RfOCFF3CRf——全氟烃基
ORfCF2OCFCF
(3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。
ORfCF2OCFCF+ Na2CO3F3CRf —— 全氟烃基
RfCF2OCFCF2+ 2 CO2 + 2 NaF
全氟代烷基乙烯基醚中最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相对分子质量266，沸点（0.1MPa）36℃，闪点-20℃，相对密度（23℃）1.53g/cm3，蒸气密度（75℃）0.2g/cm3，临界温度423.58K，临界压力1.9MPa，临界体积435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为1%。
三、氟树脂的合成
氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚
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偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。
1. 聚四氟乙烯
聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。
nCF2CF2引发剂CF2CF2n
聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下：
（1）过硫酸钾加热分解成自由基：
OOSOOOOSOO加热O 2OSOO
（2）四氟乙烯溶解在水相中，SO4OOSOO+CF2与四氟乙烯反应生成新的自由基：
CF2O3SOCF2CF2
(3) 链增长：
O3SOCF2CF2+nCF2CF2O3SOCF2CF2nCF2CF2
(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基： O3SOHOCF2CF2CF2nCF2CF2CF2+ H2OCF2+ H2OHOCF2CF2CF2nCF2CF2+ HSO4CF2+ HF
CF2nHOOCCF2n
(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：
HOOCCF2CF2nCF2+CF2CF2CF2mCOOHHOOCCF2CF2n+m+1COOH
可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。
工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。
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（1）悬浮聚合
悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的相对分子质量及分布。聚合温度保持在10~50℃，聚合压力由恒速地加入单体来控制。引发剂既可用离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，也可用有机过氧化物如双（β-羧丙酰基）过氧化物作引发剂。引发剂的用量是水质量的2×106~ 5×104，确切的量取决于聚合条件。当其他条件恒定时，引发剂用
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量越多，则聚合物的相对分子质量越小，但引发剂的用量太少时产量降低。聚合时放出大量的热量，聚合温度一般通过夹套冷却水来控制。为了操作安全，也为了减少或避免聚合物在釜壁和搅拌器上黏结，加入缓冲剂磷酸盐和硼酸盐等，控制溶液的pH=6.5~9.5，在0.06 ~ 0.4MPa压力下聚合。
利用悬浮聚合得到的聚四氟乙烯树脂悬浮液，经过滤、清洗和干燥后即可包装备用。这种树脂的平均粒径为150～250μm，可直接用于模压或挤出加工；该粒度树脂经过气流粉碎，可以获得平均粒径为25～50μm的细软和表观密度小的树脂，适合于制备薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。
（2）乳液聚合
乳液聚合又叫分散聚合，在水相中进行，除单体外，须加入分散剂（质量分数为0.1%~3%的全氟辛酸铵、2,2,ω-三氢全氟戊醇的磷酸酯、ω-氢全氟庚酸或ω-氢全氟壬酸钾等）、引发剂（水质量0.1%~0.4%的丁二酸、戊二酸的过氧化物或过二硫酸铵等）、抗胶粒凝结的助剂（液体石蜡、氟氯油或C12以上的饱和烃，可提高胶粒在搅拌时的稳定性），以及用作改性剂的共聚单体（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚PMVE，全氟代乙基乙烯基醚PEVE，全氟代丙基乙烯基醚PPVE及全氟代丁基乙烯基醚PBVE）。如用过硫酸盐引发，在60℃进行聚合，若用过氧化二琥珀酸引发，则在85～99℃进行聚合；聚合压力一般为2.75MPa。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子量及分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小及分布的影响。聚合时，通过控制乳化剂的加入量和加入时间，使形成的聚合物粒子始终在适当的乳化剂的包围中，将预先聚合好的分散液加入聚合体系中作为种子，单体在聚合种子上继续聚合，随着反应的进行，粒子不断增大，粒子数目没有增加。用这种方法得到适当大且均匀的球状聚四氟乙烯。
作为改性剂的共聚单体可在聚合过程的任何时间加入，例如在TFE消耗掉70%时加入，此时的PTFE颗粒内芯是高分子质量的PTFE，而外壳是较低分子质量的改性PTFE，因此，有30%质量的外壳是共聚改性的PTFE。改性过的PTFE熔融粘度可比未改性的降低50%。
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乳液聚合得到的聚四氟乙烯悬浮粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.2～0.4μm，浓度为14％～30％。既可以用电渗析法浓缩分散液，也可以通过加热来浓缩分散液。加热浓缩法原理是，利用聚氧乙烷醚类的水溶性好且加热到浊点温度以上时具有分散作用特性，将聚四氟乙烯粒子带到下层，达到浓缩的目的。将聚四氟乙烯分散液与非离子表面活性剂及碳酸铵按一定比例加入不锈钢浓缩釜中，加热至60～65℃直到分层，下层为浓度60 %以上的聚四氟乙烯分散液，从浓缩釜底部放出，进行再处理；上层为非离子表面活性剂的水溶液；中间层为两者的混合液，把这种混合液集中后在80～90℃再进行分层回收。为了配制树脂含量为60％左右、表面活性剂含量为6％的成品，在经浓缩的聚四氟乙烯分散液中还需加入适量的非离子表面活性剂，如TX-10等。先将待补加的非离子表面活性剂溶于水中，在不断搅拌下慢慢滴入浓缩的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水调节pH=10左右。经过上述处理的聚四氟乙烯树脂主要用于喷涂和浸渍等。用于成型电绝缘性要求高的聚四氟乙烯的浓缩液，在浓缩前最好经过离子交换树脂处理，除去引发聚合时添加的化学试剂和分解物的离子杂质。
另一种聚四氟乙烯分散液的处理方法是凝聚法，它是将聚四氟乙烯分散液用去离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上面的树脂用去离子水清洗和过滤，在100～150℃干燥后备用。
2. 聚三氟氯乙烯
三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合机理与聚四氟乙烯相似。
nCFClCF2引发剂CFClCF2n
三氟氯乙烯的乳液聚合在水介质中进行，选用碱金属过硫酸盐为引发剂，用银盐作促进剂，添加促进剂的目的是为了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用5~20个碳的全氟羧酸为乳化剂，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18μm的胶乳。反应体系的配方为：150份去离子水、1份全氟辛酸、1份过硫酸钾、0.1份7水合硫酸亚铁、0.4份硫酸钠。冷却至-195℃并严格排除空气，通入三氟氯乙烯，然后升温至25℃，连续反应21h得到产物，产物经后处理即得纯净的聚三氟氯乙烯。后处理方法与聚四氟乙烯相似。
三氟氯乙烯的本体聚合，用0.01％~0.55％的三氟乙酰基过氧化物为引发剂，聚合温度为0~60℃，聚合速度与引发剂浓度的0.7~0.8次方成正比关系，聚合活化能为71.2J/mol。
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三氟氯乙烯的悬浮聚合与四氟乙烯基本相同，用过硫酸钾或亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，聚合速度与引发剂初始浓度的0.8次方成正比关系。三氟氯乙烯的溶液聚合与所用的溶剂有关，不同溶剂聚合温度和聚合反应的活化能不同。溶液聚合时的溶剂有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基环己烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于产物的相对分子质量低，一般工业上不采用溶液聚合法。
3. 聚氟乙烯
聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚产物：
nCHFCH2引发剂CHFCH2n
聚合机理属自由基引发的加成聚合，能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的2种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在γ射线的作用下进行悬浮聚合。这是因为氟的负电性高，氟乙烯的沸点低而临界温度高，使它的聚合需在高压下才行，就像乙烯的聚合那样。对于氟乙烯的聚合过程来说，引发剂的选择至关重要，它不仅影响聚氟乙烯的热稳定性、润湿性和加工性能，而且也对聚合温度、压力、时间、转化率和产物的分子量有直接影响。常用引发剂有过氧化苯甲酰、α, α′-偶氮二异丁腈、α, α′-偶氮-α, γ-二甲基戊腈、α, α′-偶氮-α, γ二异丁基联甲苯酰盐酸盐、α, α′-偶氮-α, γ, γ三甲基戊腈、甲基戊腈、乙酐、β-丁酐、过硫酸铵等。氟乙烯的聚合与反应温度、压力和杂质含量密切相关。以α, α′-偶氮-α,γ二异丁基联甲苯酰盐酸盐为引发剂时，在70～80℃聚合时转化率最高。随着压力增加，引发剂的效率和聚氟乙烯的分子量随之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本体聚合和溶液聚合，但更多采用悬浮聚合和乳液聚合法。
（1）悬浮聚合法
在悬浮剂作用下让液相氟乙烯悬浮在水中，在低于其临界温度下，用有机过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯作引发剂进行聚合。悬浮反应也能用紫外线和离子辐射而激发聚合。悬浮剂是水溶性聚合物如纤维素酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇，及碳酸镁、碳酸钡之类的无机物。
合成实例：不锈钢反应釜用N2置换，加入150质量份无乙炔的氟乙烯单体，150质量份脱过空气的蒸馏水，0.150质量份的2,2′-偶氮二异丁睛，在1h内将反应液加热到70℃并搅拌，在8.2 MPa压力下保持18h，得到75. 8份白色聚氟乙烯树脂。
(2) 乳液聚合法
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氟乙烯乳液聚合时的温度和压力可比悬浮聚合时低。在水乳液中聚合有利于移去反应热，便于控制反应而提高树脂的分子质量、反应速率和得率。乳化剂为脂肪醇硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸碱盐。含有7~8个氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液聚合时的高效乳化剂，它的特点是形成胶束的临界含量低，能确保聚氟乙烯的热性能和化学稳定性。
合成实例：在搅拌的高压釜内加人200质量份水，100质量份氟乙烯单体，0. 6质量份全氟代羧酸，0.2质量份过硫酸钱及3质量份水玻璃，加热混合物至46℃，4.3MPa下保持8h后加人电解质，让它破乳沉淀，即可得到产率高达95%的白色聚氟乙烯粉末树脂。
(3) 本体聚合与接枝聚合
在剂量为0. 13~1 Gy/s的6oCo γ射线辐射下氟乙烯能本体聚合，38℃下的聚合速率正比于射线的照射量。氟乙烯也能用等离子体辐射聚合。氟乙烯与低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚酰胺等在辐射下进行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯与无氟单体接枝后，它的粘接性、着色性和加工性能可明显地得到改善。常用的接枝单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它们在6oCo γ射线或加速电子线辐射后都能发生聚氟乙烯接枝反应。
聚氟乙烯的分解温度比较低，加工温度接近于分解温度，因此不能进行熔融加工。在室温下，聚氟乙烯没有溶剂，只有在100℃以上，才能找到合适的溶剂，这两大缺点限制了聚氟乙烯的推广应用。为了克服这两大缺点，通常有两种改性方法：一是采用共混改性，通过与其他高分子化合物(潜溶剂)共混，得到低熔点和熔融黏度的复合材料；二是共聚改性，将氟乙烯单体与乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力学性能取决于长链中各个结构单元的性能、相对数量和排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在80％以上，仍能保持聚氟乙烯优异的耐候性、耐溶剂性和耐吸水性等。
氟乙烯与偏氟乙烯共聚物的熔点比聚氟乙烯低，但是分解温度有所提高。当偏氟乙烯成分为3％时，共聚物的分解温度与熔点之差有了改善，热稳定性明显提高，可以进行熔融加工。共聚物的结晶度为75％时，其涂膜具有较好的光泽。
氟乙烯与四氟乙烯共聚能得到结晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在0~75％之间，四氟乙烯含量增加，共聚物的结晶结构仍与聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超过75％时，结构改变，出现多晶现象。四氟乙烯含量在15％~50％之间时，共聚物为交替共聚。该共聚物可以用作耐热涂料。
氟乙烯与六氟丙烯共聚物中，当六氟丙烯的含量为3.2％~5.3％(摩尔)时，具有良好的熔
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融加工性能，可以在200℃下进行挤压成型加工，得到透明和热稳定性好的软薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸强度为30.6MPa，在175℃经过24h，拉伸强度仍高达27MPa。
氟乙烯与醋酸乙烯酯共聚得到熔点较低的共聚物，氟乙烯与醋酸乙烯酯摩尔比为74.4∶25.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在铝板上，可以在≤200℃的温度下烧结，得到附着力很高的涂层。该涂层具有优良的耐紫外线性能和较高耐热性能。
4. 聚偏氟乙烯
聚偏氟乙烯(PVDF) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。
nCF2CH2引发剂CF2CH2n
与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的3种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。
(1) 乳液聚合
偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如5~15个碳的全氟羧酸盐、ω-氯全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻苯二甲酸类等。另外还需加入链转移剂和引发剂，链转移剂起调节聚合物相对分子质量和聚合介质pH的作用，引发剂可以是水溶性的，如过硫酸盐，也可以单体溶解型的，即有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物。
偏氟乙烯在搅拌反应器中进行聚合反应后，通常生成粒径为0.25 μm的球状粒子，在反应液中加人石蜡起稳定聚偏氟乙烯胶束的作用。待反应结束后，倾掉石蜡过滤，清洗，干燥，最后得到聚集成团、粒径为2~5 μm的聚偏氟乙烯粉料。通过熔融挤出，再把这种聚偏氟乙烯粉料造粒成丸粒或方形的粒料。
合成实例一：在300 mL的高压釜中加人100 mL去离子水及0. 4 g丁二酸过氧化物，抽掉高压釜中的空气，用液氮冷却后加人35 g 偏氟乙烯，随后加人表面活性剂及由纯氧化铁还原而成的铁0.7 mg，加料结束后密闭高压釜，并把它置于电热夹套之内，再把整个装置放在水平摇动的设备上，保温于80℃和527 kPa压力，进行聚合反应。聚合反应结束后冷却高压釜并抽空。得到稳定的分散液后让聚合物颗粒沉淀，过滤，并用水和甲醇洗涤，最终放人真空烘箱内干燥。
合成实例二：在3.7 L的不锈钢反应器内，让它先冷至15℃，加人740 g脱气的无离子
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水、2. 59 g的过氧化二碳酸二异丙醋及13g全氟辛酸钠，再加人少量的水溶性链转移剂，如氧化乙烯，经排除空气和冷却后，往反应器内加入518. 4 g偏氟乙烯单体并搅拌，用循环油加热反应器中盘管至75 ℃，在5h的反应时间内采用逐步压人反应器的方法加人13 g全氟辛酸钠水溶液，周期性地往反应器内注人水保持414 kPa的压力。反应结束后抽尽水，排空反应器，随后熔化冻结的聚偏氟乙烯乳液，再经过滤、水洗，并在50℃真空烘箱内干燥。
（2）悬浮聚合
间歇式悬浮聚合偏氟乙烯的主要目的为限制在反应器壁上沉积聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纤维素衍生物和聚乙烯醇作悬浮剂，在聚合时起减缓聚合物颗粒结团的作用。有机过氧化物作聚合反应的引发剂，链转移剂控制聚偏氟乙烯的分子质量，反应生成的聚合物浆液中含有粒径为30~100μm的聚偏氟乙烯粉料，经过滤与水分离，再洗涤和干燥即得聚偏氟乙烯树脂。
合成实例：容积为3.7 L的带搅拌器不锈钢反应器内装有挡板和冷凝盘管，往反应器内加人2 470 mL水，908 g偏氟乙烯和30 g的水溶性甲基羟丙基纤维素溶液，5g过氧化三甲基乙酸叔丁酯，25℃下升压至5.5 MPa，此时液相单体的密度为0.69 g/mL。将反应器升温至55℃，升压至13.8 MPa，在4h的反应时间内往反应器压入800 mL水，以保持恒定的压力。反应结束后冷却反应器，离心分离出聚合物，再用水洗净，于真空烘箱内干燥，得到平均粒径50~120μm的球形颗粒。单体的转化率可达91%(质量计)，聚偏氟乙烯的相对分子质量为5×104~3×105。
不同的引发剂对聚偏氟乙烯的产率影响不大，但对它的相对分子质量有较大影响。异丙醇之类链转移剂的加入，可明显降低聚偏氟乙烯分子质量。过氧化三甲基乙酸叔戊酯作为引发剂的效果不及过氧化碳酸二异丙酯，因为其聚合物产率低。异丙醇特别是甲乙酮对偏氟乙烯的聚合反应有负面影响，碳酸二乙酯作为链转移剂对聚合物的产率没有明显影响。
（3）溶液聚合
偏氟乙烯能在饱和的全氟代或氟氯代烃溶剂中聚合，这类溶剂能溶解偏氟乙烯和有机过氧化物引发剂，在均相中进行聚合反应而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶剂，容易与溶剂分离。所用的溶剂沸点必须大于室温，又能溶解单体和引发剂。含10个或更少碳原子的全氟代烃或氟氯代烃，不论是单组分还是它们的混合物，都有生成自由基的倾向。为了尽量降低聚合时压力，所选溶剂的沸点必须大于室温，为此应选用碳原子数大于1个的氟代或氟氯代烃，合适的溶剂有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引发剂的质量分数为单体0.2%~2.0%。可用的有机过氧化物有二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物及过氧化苯甲酰，
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聚合反应温度为90~120℃，压力为0.6~3.5 MPa。
合成实例：在装有磁性搅拌器的1L高压反应釜内，加人含十二烷酰过氧化物的三氟三氯乙烷500 g，用N2置换反应釜后排空，加人160gVDF单体，在室温下达到1.2 MPa压力，加热到120~125℃，保持20 h并搅拌。在聚合过程中最大压力为3.5 MPa，最小压力为0.6 MPa，单体的转化率达99.1 %。生成的PVDF熔点达169℃。
偏氟乙烯也能辐射聚合，可免去聚合物受引发剂和其他组分的污染。辐射源可采用60Co，照射量10.32C/(kg·h)，在-40℃下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔点达175℃，而一般在水溶液中以化学引发剂引发聚合得到的聚偏氟乙烯熔点为152℃。
偏氟乙烯可与六氟丙烯(HFP)在水溶液中进行共聚反应，根据反应混合物的组成和聚合条件的不同，在VDF/HFP共聚物中HFP的摩尔分数可在1%~13%变化。若HFP的摩尔分数达15%以上时，共聚物呈无定形。只有低的扭变模量，它在很宽的温度范围内呈现出没有脆性的橡胶特性。
偏氟乙烯可与六氟丙烯共聚实例：在300 mL的高压釜中用N2置换，按序加人下列组分：含0.3g偏亚硫酸钠的水溶液15 mL，含0. 75 g全氟辛酸钾的水溶液90 mL(用质量分数5%的KOH调节其pH至12)，含0.75 g过硫酸钾的水溶液45 mL(pH=7)。往反应釜中加入12.4 g HFP(摩尔分数10%)和47.6 g(摩尔分数90%)的VDF。密闭后反应釜装在有机械摇动的设备上摇动，并在50℃下绝热共聚反应24 h。待反应结束后抽出未反应的单体，在液N2下凝集胶乳，随后用热水冲洗，湿饼在35℃的真空烘箱中干燥。取得的共聚物中含6%(摩尔分数)HFP和94%(摩尔分数)VDF，经X射线衍射测得它呈高结晶性；有良好的耐有机溶剂性能，在体积比为3︰7的甲苯和异辛烷混合液中，于25℃ 7d仅溶胀4%，在发烟硝酸中25℃下浸7d也仅溶胀4%。
偏氟乙烯树脂可以配成溶剂可溶型涂料、溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯树脂涂料是当前应用最广泛的氟树脂涂料。美国杜邦公司在20世纪40年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美国Elf Atochem公司是首先向涂料(涂装)工业和熔融加工业提供聚偏氟乙烯树脂的公司之一，品牌为Kynar 500，目前的产量最大，此外还有Ausimant公司的Hylar 5000和日本吴羽化学工业的Kfpolymer。
利用Kynar树脂配制涂料时，主要为有机溶剂分散型，其配方包括KynaI树脂、丙烯酸树脂、改性剂、颜料、有机溶剂和其他助剂等。
5. 聚全氟乙丙烯
聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46（F46、FEP），是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
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nxCF2CF2+myCF2CFCF3引发剂CF2CF2xCF2CFCF3yn
聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始推销，商品名为Teflon FEP树脂 (FEP为氟化乙烯-丙烯)。随后，出现了另外一些商品，如日本大金工业公司的Neoflon，前苏联的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和γ射线引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。
(1) 悬浮聚合法
四氟乙烯和六氟丙烯的高温悬浮液聚合，可在采用桨式搅拌的不锈钢高压釜中进行，聚合介质为脱氧去离子水，引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
合成实例：圆柱形卧式高压反应釜中加人去离子水，反应釜中装有桨式搅拌器和可通冷热水的夹套，釜内抽真空；将水加热到95℃，往水中加人质量分数为0.1%的过硫酸铵作引发剂。往反应釜充人HFP至1.7 MPa，保持95℃；待HFP和TFE成1︰3的混合物时，釜内充压到4.5MPa，搅拌15 min；再补充新配制的过硫酸铵，将它注射人釜。混合液在95℃下一直搅拌80 min后，停止搅拌，终止反应。抽空反应釜中的气体，得固体质量分数4.6%的浆液，过滤水后干燥。干燥时把树脂放在深度为50mm的铝盘中，在350℃下加热3h，产物即是TFE和HFP的共聚物FEP，该FEP的熔点280℃，熔体粘度7×10 3Pa·s。
（2）乳液聚合
四氟乙烯和六氟丙烯的乳液聚合，以全氟辛酸盐或ω-氢全氟壬酸钾为乳化剂。聚合液组成为：过硫酸钾引发剂3g、乳化剂2g、脱氧去离子水800mL和混合单体730~840g(六氟丙烯85%~89％，四氟乙烯11%~15%)，用氢氧化钾调节pH为3.9~4.1，在聚合过程中补充四氟乙烯单体350~410g。聚合温度为66~67℃，聚合压力为2.5MPa，搅拌速度为80r／min，产物含六氟丙烯为15%~17%。
对乳液聚合，通过调节乳液酸度和机械搅拌方式与速度，使聚合物凝聚成细粉。通过加入固体聚合物20%~25%的聚氧乙烷仲辛烷基苯基醚(TX-10)非离子表面活性剂，混合均匀后加热至表面活性剂浊点以上时，保持一定时间，可以看到含TX-10的乳液慢慢地沉降分层，得到浓缩的聚全氟乙丙烯乳液，从不锈钢釜底阀门放出。浓缩乳液的相对密度为1.38~1.42，含量大于50%，用氨水调节pH为10左右，再用去离子水稀释至50％备用。
在采用过硫酸盐为引发剂时，在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚过程中，由于链的引发和终止阶段会产生大量端羧基，这些末端基团的稳定性很低，在聚合物在加工温度下会产生带腐蚀性的气体HF等，不仅使产品内有气泡影响产品质量，而且腐蚀加工设备。为了避免和减
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少上述现象的产生，必须对共聚物进行后处理，以脱除低分子化合物和末端不稳定基团。具体方法如下：
① 湿热处理。这是一种较早使用的方法。聚全氟乙丙烯树脂与热水作用能脱去不稳定的端羧基—COOH，生成稳定的—CF2H端基。若在聚全氟乙丙烯树脂的热水浴中加入碱或碱性盐，则可加速—CF2H的生成。可选用在热水温度下仍是稳定的碱性化合物，如NH3，碱金属及碱土金属的氢氧化物。它们的用量取FEP树脂质量的1×10 4~6×10 。
② 挤出时加少量水处理。聚全氟乙丙烯树脂中的不稳定端基在双螺杆挤出机中受到熔融剪切作用时能部分消除，如在240~450℃下剪切速率达500~700 s时，聚全氟乙丙烯树脂的挥发物指数可降至10以下。若把少量的水加入挤出机的加料段，让聚全氟乙丙烯树脂分子中的—COF水解成—COOH，而—COOH因不耐氟的作用而被消除，这也是一种氟化处理的办法，具有改善聚全氟乙丙烯树脂挤出物色泽的作用。
③ 氟化稳定处理。聚全氟乙丙烯树脂的氟化稳定处理可在改进的双圆锥型混合器内进行。它装有进出气口和电热罩，以5r/min的速度旋转氟化器并加热，抽尽空气后充入体积比为1︰3的F2，N2混合气，过一定时间后停止加热，终止氟化反应。之后充入大量N2进行清洗，清除氟化器内F2。氟化处理后聚全氟乙丙烯树脂的不稳定基团明显降低，颗粒变白。
④ 选用链转移剂。在以过氧化物为引发剂的聚合过程中，选用合适的链转移剂，如异戍烷等，不仅可以提高共聚物的分子量，而且可以使离子型末端基团与异戊烷反应生成非离子型末端基团，从而改善了共聚物的热稳定性和加工性，由此得到的聚全氟乙丙烯具有很好的柔性；
⑤ 熔融脱羧。将聚全氟乙丙烯清洗干净后，在150℃干燥，在350~400℃熔融0.15~30h，除去挥发至含量低于0.2%。若在含水蒸气为2％~20％空气中加热聚合物至360~380℃，挥发物完全脱除，羧酸端基变为—CF2H。经过高温熔融处理过的树脂具有较高的热稳定性、化学稳定性和介电性，适合于进行挤压成型。
在0~280℃和0.98MPa条件下，采用ω-氢十二氟庚酰过氧化物或3,5,6-三氯全氟己酰过氧化物为引发剂，可以避免分子链端羧基的生成，减少后处理工序。在介质中加入三氟三氯乙烷溶剂，可以增加单体中的溶解度。利用该法生产的聚合物中无端羧基，而且熔融黏度不随加热时间而变化，具有良好的热稳定性。采用先加溶剂后加水的方法可以提高聚合速度。
6. 乙烯-四氟乙烯共聚物
乙烯与四氟乙烯共聚物（ETFE）是继聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后开发的第三大氟树
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脂品种，也是第二种含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)共聚产物。
合成实例：四氟乙烯与乙烯容易以接近等量的比共聚。在高压釜中加入1 960质量份特丁醇和40质量份水，釜内充N2，加入1质量份过硫酸铵，密闭反应釜后把质量分数分别为88.5%和11.5%的四氟乙烯和乙烯混合气体压入反应釜内，升压至1.4 MPa，搅拌并加热到50℃。在整个反应过程中由补加四氟乙烯78%（质量分数）的混合气体，使釜内压力保持在2.1 MPa，反应1h后停加单体，冷却反应釜并释放掉残留的气体。在反应介质中生成的产物是膏状的聚合物，蒸馏除去特丁醇，过滤，150℃下干燥，最后可得到细分散的乙烯-四氟乙烯粉末共聚物，内含四氟乙烯79.1 %（质量分数）。
乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点随四氟乙烯比例的增大而降低，熔体流动质量速率却增加，同时四氟乙烯比例增大后共聚物的拉伸强度降低，表示共聚物的分子质量有所降低。
乙烯与四氟乙烯容易形成交替共聚物，共聚物的熔点接近热分解温度，在加工过程中容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂。为了改善乙烯与四氟乙烯共聚物的热稳定性，因此需用第三单体改性。常用的第三单体是乙烯基单体，如全氟代烷基乙烯基醚，全氟代烷基乙烯等。第三单体能构成共聚物的主链，但不含产生链转移阻止聚合的作用。乙烯-四氟乙烯共聚物的最低熔融粘度于300℃下，必须大于0.5 kPa·s，才有一定的拉伸强度，但为了能热熔性加工，在300℃下熔融粘度不得大于500 kPa·s。含有48.8% 四氟乙烯、48.8%乙烯和2. 4%全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）（摩尔分数）的乙烯-四氟乙烯共聚物其熔点为255℃，在300℃的熔融粘度为73kPa·s。弯曲疲劳寿命16 300次。
六氟丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入5%（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的耐应力开裂性。
7. 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物
四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）被公认为是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的许多性能除与聚全氟乙丙烯相类似外，还具有熔点较高(290~310℃)、加工性好和在较高的使用温度下力学性能优良等优点。另外，还具有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。
四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚反应很容易得到高分子量的共聚物，在共聚物中全氟代烷基乙烯醚通常仅含百分之几。共聚反应分为溶液聚合、乳液聚合和悬浮液聚合三种，目前工业上多采用乳液聚合法。溶液聚合过程中，溶剂为全氟烷烃，也可以是CCl3F、CHClF2和CCl2FCClF2等非金属烷烃。在乳液或悬浮聚合中采用水或添加了氟烷烃的水作溶剂。引发剂可以采用能溶解于氟烷烃的有机过氧化物，也可以采用过硫酸铵之类的水溶性过氧化物。
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（1）溶液聚合
1960年发现四氟乙烯能在卤代溶剂中与其他氟化单体共聚合。含H，Cl，Br及不饱和碳碳键的有机溶剂与四氟乙烯反应时，因为自由基CF2提取了这些有机溶剂中的H，C1和Br原子而产生链转移，所以只能生成低分子质量的蜡状脆性固体聚合物。因此只有用饱和的全氟代化合物作溶剂才行。
合成实例一：以全氟代二甲基环丁烷作溶剂，以过氧化物和偶氮化合物作聚合引发剂，在装有搅拌器的高压反应釜中，把该溶剂作为反应介质充至反应釜容积的60%，让一定量的全氟烷基乙烯基醚单体溶解在该溶剂内，升温至60℃并搅拌，然后把四氟乙烯单体压入，再加入少量的（104mol）、以N2稀释过的F2，引发聚合反应。在聚合过程中，保持60℃和搅拌，然后冷却反应器并抽空后即可得到固体聚合物。该聚合物在350℃下加 成薄膜，该薄膜呈无色透明且有韧性。
合成实例二：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含H，Cl和F的卤代溶剂中共聚，所用的溶剂必须在聚合时呈液体状，计有F11（CCl3F）， F12（CCl2F2）， F22（CClF2H），F112 （CCl2FCC12），F113 （CCl2FCClF2）和F114（CC1F2CClF2 ），其中F113的效果最好。使用一种低温引发剂，溶于单体溶剂溶液内须在85℃以下，若超过85℃溶剂就会起调聚剂的作用。连续地加入四氟乙烯和共聚单体，维持釜内一定的压力，在搅拌下进行反应。以双全氟代丙酰基)过氧化物作引发剂。聚合反应时不加表面活性剂，属悬浮聚合法。
（2）乳液聚合
四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在水溶液中的共聚反应须加入少量的氟碳溶剂，否则聚合物的性能很差，而且氟碳溶剂的加入能提高聚合速度，但聚合物的分子质量分布较宽。在聚合反应时加入气相的链转移剂，如甲烷、乙烷和氢气等，一方面使相对分子质量分布变窄，另一方面使分子链末端生成二氟甲基而不是羧基，提高聚合物的热稳定性。聚合反应的引发剂可用过硫酸铵，表面活性剂用全氟代辛酸铵。聚合反应在不锈钢高压釜中进行。
合成实例：将高压釜密闭抽真空，并用四氟乙烯置换空气后在反应釜中加入去离子水、碳酸铵和乳化剂，乳化剂为10％的全氟-2,5二甲基-3,6二氧杂壬酸铵盐的水溶液。搅拌，升温，达到温度后用四氟乙烯将全氟丙基乙烯基醚和三氟三氯乙烷压入反应釜，加压至比预定压力低1.96MPa为止。待温度和压力稳定后，再用四氟乙烯将引发剂压入反应釜，加压到预定压力。反应中，压力每降低0.098MPa，用四氟乙烯补充压力，重复30次以后，停止搅拌，排除未反应的单体，开釜，吸出乳液。用机械搅拌法使乳液凝聚得到白色粉末，然后用
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去离子水清洗、烘干和在380℃加热2～3h，可以得到白色发泡状的烧结共聚物。
8. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物
乙烯(E)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚生成乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的反应可在水或溶剂中进行。1946年，E和CTFE以过氧化苯甲酰作引发剂，在60~120℃，5MPa的水溶液中共聚反应获得成功。也可以在二氯四氟乙烷溶剂中共聚，引发剂可采用过硫酸铵或过硫酸钾。聚合时的温度和压力与共聚物的分子质量有关。
合成实例：在带搅拌器的不锈钢反应釜中，用N2置换后加入25质量份纯水和0.1质量份过氧化苯甲酰，然后加入40质量份三氟氯乙烯及10质量份乙烯，密闭反应器，开启搅拌加热至80℃；反应9h后冷却反应器，排气抽出反应产物，经洗净干燥后可得到7质量份白色的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末，它的分子组成n(CTFE)︰n(E) =1.1︰1。将所得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末粉末在190~200℃下压制成韧性薄膜，具有能延伸至原来长度3倍的韧性。
乙烯和三氟氯乙烯聚合时，若采用氧化还原体系引发剂，反应温度可低于以过氧化物作引发剂时的温度，得到的共聚物为线型分子，不对称点有序分布。这类引发剂还可回收利用，更为经济，它是有机金属化合物及4价的铯盐。
合成实例：100质量份单体混合物中加入0.01~2质量份的有机金属化合物和0.001~1质量份的铯盐。反应温度60~20℃。该引发剂的实例是Pb(C2H5)4和(NH4)2Ce(NO3)6 。在500 mL的不锈钢反应釜中装有搅拌和控温夹套，反应釜净化后在叔丁醇、水、甲醇质量比为8︰1︰1的混合溶剂中加入0.24 mL四乙基铅，随后在200mL的上述溶剂中加入0.69 g (NH4)2Ce(NO3)6 ，0.5 mL质量分数为65%的HNO3，把摩尔分数分别为77%和23%的乙烯和三氟氯乙烯的混合单体加入反应釜内，保持压力1.35 MPa，反应3 h后停止。可得到9 g 乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其中三氟氯乙烯的摩尔分数39.5% ，熔点为181~182。
在三氟氯乙烯和乙烯2种单体中加入不会发生链转移反应的第三单体生产乙烯-三氟氯乙烯共聚物的调聚物。第三单体应是有如下结构的乙烯基单体：R—CF==CF2，
R—O—CF==CF2。R为含有2~10个碳原子的环状基团。碳原子的多少决定侧链的长短，它赋于调聚物良好的高温拉伸性能。较大的侧链能阻碍乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段的快速结晶，提高产品的透明性。最佳的第三单体是全氟代化合物。调聚物的熔体粘度为S×105 Pa·s，在260℃，45.5 kPa剪切应力下熔融。
合成实例：在反应釜夹套中通人冷冻盐水，让它保持在0℃，反应釜内通3次N2作净化处理。将500 mL的F113（1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷）连同调聚单体全氟代丙基乙烯基醚
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和一定量的氯仿(链转移剂)吸人反应釜内，以1 000 r/min速度搅拌，充N2保压于440 KPa以排除F113中空气。冷却反应釜温度至0℃，然后加人一定量的三氟氯乙烯和乙烯。溶解于F113的三氯乙酰过氧化物溶液(质量浓度为0.02 g/mL)加入反应釜发生反应，一直反应至压力降为98~137 kPa，停止反应后取出反应物浆料，经过滤得到的滤饼，用500 mL F113冲洗2次后打碎滤饼，并在以N2净化过的真空烘箱中于100~125℃干燥过夜。该调聚物有最佳的屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率。
三、氟树脂的应用
经过近30年的发展, 氟树脂涂料已形成一系列以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙、氟烯烃共聚物等氟树脂为基料的多种牌号和用途的氟碳涂料。按形态的不同可分为:水分散型、溶剂分散型、溶液蒸发型、可交联固化溶液型、粉末涂料。按固化温度的不同可分为：高温固化型(180℃以上)、中温固化型、常温固化型。按组成涂料树脂的不同可分为：聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚三氟氯乙烯(PCTFE)涂料、聚氟乙烯(PVF)涂料、聚偏氟乙烯(PVDF)涂料、聚全氟丙烯(FEP)涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)涂料、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚体(FEVE)涂料、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)涂料、氟橡胶涂料及各种改性氟树脂涂料。
聚四氟乙烯分散液通过喷涂、浸渍、涂刷和电沉积等方式可以在金属、陶瓷、木材、橡胶和塑料等材料表面上形成涂层，使这些材料表面具有防粘、低摩擦系数和防水的优异性能，以及良好的电性能和耐热性能，大大拓宽了这些材料的应用领域，提高了材料的使用效率。另外，聚四氟乙烯分散液还可以浇在光滑平面，经干燥烧结后形成浇铸薄膜。因此，聚四氟乙烯涂层的应用日益广泛，如用于生活中的蒸锅、灶具和电熨斗等，橡胶工业上的脱模器具等。聚四氟乙烯涂料本身对渗透和吸附物理过程的抵抗能力比其他涂料好，但由于聚四氟乙烯涂料不能熔融流动，其涂层致密性较差，孔隙率高，腐蚀介质将通过孔隙侵蚀基材。因此聚四氟乙烯涂料还不能用于制造防腐蚀涂层，但是作为防腐蚀涂层的底漆是有利的。
聚全氟乙丙烯涂料主要作为耐化学药品侵蚀涂料和防粘涂料，如用于化工、医疗器械、医药工业设备、管道、阀门、储槽和机械等防护涂装。乙烯-四氟乙烯共聚物涂料的应用与其涂层或薄膜的特性有关，无针孔的厚涂膜适用于防腐蚀领域，电气性能好的薄膜适用于电子计算机等绝缘，具有耐紫外线和耐候性的涂膜可用于长期保护高速公路的隔音壁等。聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物涂料具有优异的耐蚀性能、不粘性能、电性能和耐候性能等。在化工和石油化工等等行业中，用于强腐蚀介质，特别是在高温（200~250℃）和强酸、强碱、强氧化剂以及强极性溶剂介质条件下，管道、阀门、储罐和其他设备的防腐处理，取
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得了令了满意的效果。作为防粘涂料，广泛应用于复印机热辊及食品加工模具等。
聚氟乙烯树脂可以制成粉末涂料、分散涂料，但是以分散涂料为主。聚氟乙烯树脂和颜料分散在高沸点的有机溶剂中制成发散液涂料，可以形成无孔的涂层，主要应用于化工等领域设备的防腐处理和户外建筑涂装。
聚偏氟乙烯的耐腐蚀性比聚氟乙烯好，但不如聚四氟乙烯。聚偏氟乙烯基本不溶于所有非极性溶剂，但能溶于烷基酰胺等强极性溶剂中，另外还可溶于酮类和酯类溶剂中。聚偏氟乙烯树脂既可制成粉末涂料，直接用粉末静电喷涂和流化床浸涂等方法涂覆，也可以将聚偏氟乙烯树脂配成分散液进行涂覆。聚偏氟乙烯涂料可作为一种耐候性涂料使用，涂层具有很长的使用寿命，是一种超耐候性涂料，广泛应用于建筑铝板和再成型（二次成型）钢板（也称金属卷材）。
聚三氟氯乙烯涂料可以制成分散液涂料和粉末涂料，主要用于反应釜、热交换器、管道、阀门、泵、储槽等化工设备的防腐蚀处理以及纺织、造纸等工业用各类滚筒的防粘处理。乙烯-三氟乙烯共聚物涂料可以制成粉末涂料和悬浮液涂料，粉末涂料适合于静电喷涂和流化床浸涂，涂膜对无机药品具有良好的耐蚀性，但是对有机溶剂比全氟树脂差，耐热性也比聚四氟乙烯低。主要用于反应器、泵、管道、阀门、气体捕集器、液膜蒸馏器以及食品和药物的处理装置等方面。
第二节 硅树脂
一、概述
硅树脂又称有机硅树脂，是指具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，是以Si—O键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。
有机硅树脂以Si—O键为主链，其耐热性好。这是由于：① 在有机硅树脂中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大，热稳定性好；② Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si—O键极性大，有51％离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说Si—O—Si键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用；③ 有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；④ 普通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解；⑤ 在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si主链要到350℃才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂
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解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。
有机硅产品含有Si—O键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含有Si—C(烃基)，而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。
硅元素熔点为1420℃，是世界上分布最广的元素之一，地壳中约含25.75%。主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。二氧化硅熔点为1710℃。在元素周期表中硅与碳同属ⅣA族的主族元素，因此碳、硅两元素具有许多相似的化学性能。18世纪下叶，当化学家们正竞相研究有机化合物时，C. Friedel、J. M. Crafts、A. Ladenberg、F. S. Kipping等作了大量工作。已注意到了硅和硅碳化合物，并进行了广泛、深入的研究。特别是F. S. Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。鉴于当时航天工业对新型耐热合成材料的需要，美国道康宁公司(DOW-CORNING CO．)的G. F. Hyde、通用电气公司(G. E. CO.)的W. J. Patnode、E. G. Rochow和前苏联的Б.H. Дolrов、K. A. Aндрианов等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性，于是在F. S. Kipping研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。
现在有机硅聚合物的发展已超出耐热高聚物的范围。有机硅产品不仅能耐高温、低温，而且具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各种制品：从液体油到弹性橡胶；从柔性树脂涂层到刚性塑料；从水溶液到乳液型的各种处理剂，以满足现代工业的各种需要。从人们的衣、食、住、行到国民经济生产各部门都能找到有机硅产品。有机硅产品正朝着高性能、多样化的方向发展。
有机硅树脂涂料是以有机硅树脂及有机硅改性树脂(如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等)为主要成膜物质的涂料，与其它有机树脂相比，具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱模性等，因此，被广泛用作耐高低温涂料、电绝缘涂料、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料等。
二、硅树脂的合成单体
按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。
1. 有机氯硅烷单体
有机氯硅烷单体通式为RnSiCl4n (n=1~3)，主要有一甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）、二甲基
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二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]、一甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2）、二甲基氯硅烷[(CH3)2HSiCl]、四氯硅烷（SiCl4）、三甲基一氯硅烷[(CH3)3SiCl]、一苯基三氯硅烷（C6H5SiCl3）、二苯基二氯硅烷[(C6H5)2SiCl2]、甲基苯基二氯硅烷[(CH3)C6H5SiCl2]等，大多数有机氯硅烷单体为无色刺激性液体，单体和空气中的水分接触，极易发生水解，放出氯化氢。单体接触人体皮肤，有腐蚀作用。大多数氯硅烷单体的相对密度都大于1。所有氯硅烷单体均易溶于芳香烃类，卤代烃类，醚类，酯类等溶剂中。
有机氯硅烷分子中含有极性较强的Si—Cl键，活性较强，能发生以下化学反应。 (1) 水解反应 有机氯硅烷与水能发生水解反应，生成硅醇，并放出氯化氢气体。硅醇不稳定，在酸或碱的催化作用下，易脱水缩聚，生成Si—O—Si为主链的线型有机硅聚合物或环体聚有机硅烷。生成的环体中，以x =3，4，5的环体的量最多，也较稳定。
nR2SiCl2 + 2nH2OnR2Si(OH)2 + 2nHCl 硅醇
Rn R2Si(OH)2HOSiORnxRH+SiORx=3~9x+ (n1) H2O
（2）与醇类反应 生成烷基烷氧基单体。
R2SiCl2 + 2 R′ OHR2Si(OR′ )2 + 2HCl (CH3COO)2SiR2 + 2CH3COCl
（3）酰氧基化反应
R2SiCl2 + 2 (CH3CO)2O（4）与氨(或胺类) 反应 生成有机硅胺类单体。
2(CH3)3SiCl + 2 NH3(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2NH4Cl
2. 有机烷氧基硅烷单体
有机烷氧基硅烷单体通式为RnSi(OR′) 4n (n=1~3)，可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚反应生成Si—O—Si键聚合物时，不产生HCl的腐蚀性副产物。有机烷氧基硅烷能发生以下化学反应。
（1）当与其他连在硅原子上的官能团反应时，生成Si—O—Si键。
SiOR+HOSiSiOSi
SiOR+CH3COOSiSiOSi+ CH3COOR
SiOR+ClSiSiOSi+ RCl
（2）与有机化合物(或树脂)中的—OH结合，这是利用含有—OR基团的有机硅来改性普通树脂的途径。
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SiOR+HOR′SiOR′+ ROH
（3）在酸或碱的存在下，进行水解及脱水缩聚。
SiOR+H2OSiOH+ ROH
SiOH+HOSiSiOSi+ H2O
3. 有机酰氧基硅烷单体
有机酰氧基硅烷单体通式为RnSi(OOCR′) 4n (n=1~3)，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷[(CH3COO)2Si(CH3)2]、甲基三乙酰氧基硅烷[(CH3COO)3SiCH3]、二苯基二乙酰氧基硅烷[(CH3COO)2Si(C6H5)2]等。有机酰氧基硅烷单体易水解，放出醋酸，比氯硅烷单体水解放出的氯化氢腐蚀性小。一般用作室温硫化硅橡胶中的交联剂。它们在隔绝空气的贮存条件下稳定。一旦暴露于空气中，即被空气中的潮气(水分)所水解，进而脱水缩聚，生成Si—O—Si键化合物。
CH3COOSi+H2OHOSi+ CH3COOH
SiOH+HOSiSiOSi+ H2O
作为制备有机硅高聚物的原料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成Si—O—Si键聚合物。
SiOR+CH3COOSiSiOSi+ CH3COOR
4. 有机硅醇
硅烷水解时形成有机硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上OH基数目的减少，以及有机基团数量及体积增大，对OH基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。有机硅醇具有以下化学性质。
（1）与有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机酰氧基硅烷等作用，形成Si—O—Si键。
SiOH+ClSiSiOSi+ HCl
SiOH+ClSiSiOSi+ ROH
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SiOH+NH2SiSiOSi+ NH3
SiOH+HSiSiOSi+ H2
SiOH+CH3COOSiSiOSi+ CH3COOH
（2）在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液中稳定，但遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚。
SiOH+NaOHSiONa+ H2O
SiONa+HClSiOH+ NaCl
SiOH+HOSiSiOSi+ H2O
5. 含有机官能团的有机硅单体
此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团，如乙烯基三氯硅烷（CH2==CHSiCl3）、甲基乙烯基二氯硅烷[CH3(CH2==CH)SiCl2]、乙烯基三乙氧基硅烷[CH2==CHSi(OC2H5)3]、甲基乙烯基二乙氧基硅烷[CH3(CH2==CH)Si(OC2H5)2]、三氟丙基甲基二氯硅烷[CF3CH2CH2(CH3)SiCl2]、氰丙基三氯硅烷（NCCH2CH2CH2SiCl3）等，因此既具有常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。
6. 有机硅单体形成高聚物的一些特性
按分子中官能团的数量的不同，硅树脂的合成单体可分为单官能度单体、二官能度单体、三官能度单体和四官能度单体。
单官能度单体主要有三烃基氯硅烷、三烃基烷氧基硅烷、三烃基酰氧基硅烷等，二官能度单体主要有二烃基氯硅烷、二烃基烷氧基硅烷、二烃基酰氧基硅烷等，官能度单体主要有一烃基氯硅烷、一烃基烷氧基硅烷、一烃基酰氧基硅烷等，四官能度单体主要有四氯硅烷、四烷氧基硅烷等。不同官能度的单体互相结合能形成不同结构的高聚物。 单官能度单体互相结合，只能生成低分子化合物；二官能度单体互相结合，可以生成线型高聚物或低分子(D)n环体 (n=3~9，以n=3，4，5较多)；三官能度单体互相结合，可以生成低分子(D)n环体 (n= 4~8)，或不溶、不熔的三维空间交联的高分子聚合物；四官能度单体互相结合，可生成不溶、不熔的无机物质，如(SiO2)n结构的高聚物；单官能度单体和二官能度单体互相结合，依据两者摩尔比的不同，可以生成不同链长的低分子至高分子的线型聚合物；单官能度单体与三官能度或四官能度单体互相结合，可生成低聚物至不溶、不熔的高度交联的高聚物；二官能度单体与三官能度或四官能度单体互相结合，可以生成具有分支结构的高聚物或不溶、不熔的三维空间高度交联结构的高聚物。
一般说来，在有机硅树脂中，三、四官能度单体提供交联点，二官能度单体增进柔韧性，单官能度单体在高聚物形成中有止键作用或调节作用。配方中二甲基单体的摩尔百分数
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不宜太高，过高将显著增加固化后的柔韧性，而且没有交联的低分子环体也增多。在漆膜热老化时由于环体的挥发，能导致漆膜脆性增加。二苯基单体的引入，可以增加漆膜在高温时的坚韧性和硬度，但由于二苯基二羟基硅烷反应活性差，不易全部进入树脂结构中，低分子物也易挥发，因此二苯基单体用量也不宜过多。甲基苯基单体现在已广泛用于有机硅树脂生产中，给予树脂以柔韧性，而不会像二甲基单体那样使树脂硬度降低。
以甲基单体和苯基单体制备的有机硅树脂，甲基含量高的树脂性能为：柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、保光性好、高温时失重小、耐热冲击性能好、耐化学药品性好、固化速度快、对紫外线的稳定性好；苯基含量高的树脂性能为：热稳定性好、柔韧性好、热塑性大、耐空气中氧的氧化作用的稳定性好，在热老化时能长期保持柔韧性，在室温下溶剂挥发后，能表面干燥，对有机溶剂的抵抗力弱，与普通有机树脂相溶性好，贮存稳定性好，但若引进的苯基太多，相应地增加了漆膜受热时的热塑性。
三、硅树脂的合成原理
有机硅树脂的合成途径很多，合成单体有有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等，但目前工业生产中普遍采用有机氯硅烷水解法来合成，原因主要是该方法简单可行，且有机氯硅烷价格较便宜，合成容易。因此涂料工业中使用的有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体为原料，经水解、浓缩、缩聚及聚合等步骤来合成。
1. 单体水解
有机氯硅烷单体与水作用，发生水解转变为硅醇。
SiCl+H2OSiOH+ HCl
单体的水解速度随硅原子上氯原子的数目增加而增加，但也受硅原子上有机基团的类型和数目的影响。有机基团越多或基团的体积越大，水解速度越慢；有机基团的电负性大，相应地也会增强Si—Cl键，降低它和水的反应活性，水解速度越慢；苯基氯硅烷由于苯基基团的电负性大和体积大的联合效应，因此其比相应的甲基氯硅烷难以水解。
水解过程中还副产盐酸。由于Si—C键具有弱极性，在酸性较强的条件下，Si—C键有可能发生断裂、水解。饱和烃类与硅所构成的键通常不会发生变化，但电负性大的苯基及带有电负性大取代基的有机基团，其Si—C键在强酸性条件下易于断落。因此在水解过程中，水层中HCl的浓度不宜超过20 %。氯硅烷单体水解后，生成的硅醇，除继续缩聚成线型或分枝结构的低聚物外，组分中有些单体生成的硅醇，在缩聚过程中分子本身也可自行缩聚成环体，尤其是在酸性介质中水解时。环体的生成消耗了水解组分中总的官能度，减少了组分各分子间交联的机会，故不利于均匀共缩聚体的生长。水解后组分中环体越多，分子结构的不均匀性越大，最后产品的性能相差也越大。因此采用过量的水在低浓度酸液中或能使介质中pH变动不大的情况下水解较好。有时在中性介质中，在CaC03、MgCO3等存在下进行氯硅烷的水解，以中和水解过程中产生的HCl，可以得到主要以羟基为端基的缩合物。或在过量的NaOH等存在下，主要生成带有羟基及NaO—端基的高聚物，可以封闭一些分子的官能团，减少自缩聚倾向，便于共缩聚体的生成。
含有Si—OR键的单体水解时，可加少量酸、碱，以促进其水解作用。形成缩聚物的行为近似氯硅烷单体的水解。
含有Si—H键单体在水解时，要尽可能减少与酸水接触的时间，降低水解的温度，以防止Si—H键的断裂。
制备有机硅树脂，一般多用两种或两种以上的单体进行水解，如CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、C6H5(CH3)SiCl2等共同水解。最理想的情况是：选择适当的水解
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条件，使各种单体组分均能同时水解，能共缩聚成均匀结构的共缩聚体，以获得较好而又稳定的性能。但实际上水解中各个单体组分的水解速度并不一样，有些单体水解后生成的硅醇分子本身又有自行缩聚成环状低分子倾向，易导致水解中间产物中各分子结构杂乱无章和分子量分布范围过宽之弊。因此水解过程是有机硅树脂生产中的一个特别重要的环节。
一般水解方法是将有机氯硅烷与甲苯、二甲苯等惰性而又不溶或微溶于水的溶剂混合均匀，控制一定温度，在搅拌下缓慢加入过量的水中进行水解。由于水解产物被溶剂萃取出来，减少了受酸水继续作用的影响，可抑制三官能度及四官能度单体水解缩聚的胶凝现象。水解完毕后，静置至硅醇液和酸水分层，然后放出酸水，再用水将硅醇液洗至中性。然后在减压下进行脱水，并蒸出一部分溶剂，进行浓缩，至固体含量为50％~60％为止。为减少硅醇进一步缩合，真空度愈大愈好。浓缩温度应不超过90℃。
2. 缩聚和聚合
浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，相对分子质量低，物理机械性能差，贮存稳定性不好，使用性能也差，因此必须用催化剂进行缩聚及聚合，消除最后有缩合能力的组分，建立和重建聚合物的骨架，达到最终结构，成为稳定的、物理机械性能好的高分子聚合物。
现在进行缩聚和聚合时一般都加入催化剂。催化剂既能使硅醇间羟基脱水缩聚，又能使低分子环体开环，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及结构均匀化。即将各分子的Si—O—Si键打断，再形成高分子聚合物，如低分子的环体的聚合反应为：
RxSiORnR′+xSiOR′nRRR′nxSiOSiOR′
端基为羟基的低分子物的缩聚反应为：
SiOH+HOSiSiOSi+ H2O
在制备涂料用有机硅树脂时，一般采用碱金属的氢氧化物或金属羧酸盐作催化剂。 (1) 碱催化法
系以KOH、NaOH或四甲基氢氧化铵等溶液加入浓缩的硅醇液中(加入量为硅醇固体的0.01％~2％)，在搅拌及室温下进行缩聚及聚合，达到一定反应程度时，加入稍过量的酸，以中和体系中的碱，过量的酸再以CaCO3等中和除去。此法生产的成品微带乳光，工艺较复杂。若中和不好，遗留微量的酸或碱，都会对成品的贮存稳定性、热老化性和电绝缘性能带来不良影响。
碱催化的机理为：
SiOSiHOSiOSiOHSiO+HOSi
SiOKSiOK
SiOK+HOSiSiOSi+ KOH
各种碱金属氢氧化物的催化活性按下列次序递减：CsOH>KOH>NaOH>LiOH，氢氧化
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锂几乎无效。
(2) 金属羧酸盐法
此法特别适用于涂料工业。以一定量的金属羧酸盐加入浓缩的硅醇内，进行环体开环聚合、羟基间缩聚及有机基团间的氧化交联，以形成高分子聚合物。反应活性强的为Pb、Sn、Zr、Al、Ca和碱金属的羧酸盐。反应活性弱的为V、Cr、．Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Ti、Th、Ce、Mg的羧酸盐。一般常用的羧酸为环烷酸或2-乙基己酸。
此类催化剂的作用随反应温度高低而变化，反应温度越高，作用越快。一般均先保持一定温度，使反应迅速进行，至接近规定的反应程度后，适当降低反应温度以便易于控制反应，然后加溶剂进行稀释。此工艺过程较简便，反应催化剂也不需除去，产品性能好。
四、硅树脂的合成
1. 有机硅树脂配方的拟订
涂料用常规有机硅树脂的制备，大多数使用如CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、C6H5(CH3)SiCl2等单体为原料，而且大多是两种或多种单体并用。按照产品性能和要求进行配方设计时，一般先考虑加入单体的摩尔百分组成及树脂中烃基平均取代程度，然后制备树脂，检验其性能。再根据测试结果，逐步调整配方，直至达到所需性能及要求。
烃基平均取代程度(D.S.)是指在有机硅高聚物中每一硅原子上所连烃基(脂烃及芳烃)的平均数目。其计算公式如下：
D.S.某组分单体的摩尔分数该单体分子中烃基数
100由烃基平均取代程度可以估计这种树脂的固化速度、线型结构程度、耐化学药品性及柔韧性等。D.S.≤1时，表明这种树脂交联程度很高，系网状结构，甚至是体型结构，室温下为硬脆固体，加热不易软化，在有机溶剂中不易溶化，大多应用于层压塑料方面。所用单体多数是三官能度的，甚至有四官能度的。D.S.=2或稍大于2，则是线型油状体或弹性体，即硅油或硅橡胶产品。D.S.=2表示树脂系用二官能度单体合成；D.S.稍大于2，除二官能度单体外，还使用了少量单官能度单体作封头剂。
2. 合成实例 （1）原料配方
200℃固化常规有机硅耐热绝缘漆，漆膜柔韧性好、耐热性优良。其原料参考配方见表9-1。该配方烃基平均取代程度D.S.=1.529，二甲苯溶剂用量为单体总质量的2倍，其中稀释单体用1.5倍，余下0.5倍量的溶剂加入水解水中。水解用的水量为单体总质量的4倍。
表9-1 常规有机硅耐热绝缘涂料原料参考配方 单体用量物料名称 (摩尔百 分数) CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2 二甲苯(稀释用) 二甲苯(水解用) 水 17.1 35.2 29.4 17.7 100%纯度 单体用量 /质量份 26.5 45.4 62.2 44.8 实际使用单体 氯含量/% 69 55 49 27 纯度/% 86.7 99.64 97.4 96.3 实际投料量 /质量份 30.4 41.5 64.0 46.5 273.6 91.2 729.6
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（2）操作方法 ① 水解及水洗
a. 将配方中用作稀释剂的二甲苯加入混合釜内，然后再加入各类单体，搅拌混合均匀待用。
b. 在水解釜内加入水解用的二甲苯及水，在搅拌下从混合釜内将混合单体滴加入水解釜，温度在30℃以下约4~5小时加完。加完后静置分层，除去酸水，得硅醇。
c．以硅醇体积一半的水进行水洗5~6次，直至水层呈中性，然后静置分出水层。 d．硅醇以高速离心机过滤，除去杂质。称量硅醇液，测固含量。
② 硅醇浓缩 过滤后硅醇放入浓缩釜内，在搅拌下缓慢加热，开动真空泵，并调节真空度，使溶剂逐渐蒸出。最高温度不得超出90℃，真空度在0.0053MPa以下，越低越好。浓缩后硅醇固含量控制在55％~65％范围内。
③ 缩聚及聚合
a．将测定固含量后的浓缩硅醇加入缩聚釜内，开动搅拌，加入计量的2-乙基己酸锌催化剂，充分搅匀。其中，
2-乙基己酸锌用量浓缩后硅醇量浓缩后硅醇固含量(%)0.003
2乙基己酸锌中锌百分含量(%)b．开动真空泵，升温蒸溶剂。溶剂蒸完后取样在200℃胶化板上测定胶化时间。
c．升温至160~170℃，保温进行缩聚。当试样胶化时间达到1~2min／200℃时作为控制终点的标准。在此以前可预先降低反应温度5~7℃，以控制反应速度。
d．终点到达后，立即加入二甲苯稀释，边搅拌边迅速冷却。二甲苯加入量按成品固含量为50 %±1％，进行控制。当温度降到50℃以下，用高速离心机过滤，并测定固含量。调整固含量后，检验合格，即为成品。
该清漆可用于电机线圈、柔性玻璃布、柔性云母板、玻璃丝套管的浸渍和耐热绝缘涂层。清漆或加有颜料的磁漆也可作为耐热涂料使用。
五、硅树脂的应用
有机硅树脂在涂料中应用品种有机硅树脂和有机硅改性树脂。有机硅涂料主要包括有机硅耐热涂料、有机硅绝缘涂料、有机硅耐候涂料以及其他一些涂料品种。
1. 有机硅耐热涂料
有机硅耐热涂料是耐耐热涂料的一个主要品种。它通常是以有机硅树脂为基料，配以各种耐热颜填料制得，主要包括有机硅锌粉漆、有机硅铝粉漆以及有机硅改性环氧树脂耐热防腐蚀漆、有机硅陶瓷漆等。
有机硅锌粉漆由有机硅树脂液、金属锌粉、氧化锌、石墨粉和滑石粉等组成，能长期耐400℃高温，用作底漆对钢铁具有防腐蚀作用。为防止产生氢气，颜料部分和漆料部分应分罐包装，临用时调匀使用。漆膜在200℃需2小时固化。
有机硅铝粉漆由有机硅改性树脂液（固体分中有机硅含量为55%）、铝粉浆（浮型，65%）组成，漆料与铝粉浆应分罐包装，临用时调匀。漆膜在150℃固化2小时，能长期耐400℃温度，在500℃时100小时漆膜完整，且仍具有保护作用。
有机硅改性环氧树脂耐热防腐蚀漆属常温固化型，兼有耐热及防腐蚀性能。可长期在150℃使用，短期可达180~200℃。耐潮湿、耐水、耐油及盐雾侵蚀。此漆为双组分包装，甲组分为有机硅改性环氧树脂及分散后的颜料，乙组分为低分子聚酰胺树脂液。在临用时按比例混合均匀，熟化半小时后使用。
有机硅陶瓷漆以有机硅改性环氧树脂为基料、以氨基树脂为交联剂、由耐热颜料及低熔点陶瓷粉组成。其耐热温度高达900℃。
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2. 有机硅绝缘涂料
在电机和电器设备的制造中有机硅绝缘材料占有极重要地位。高性能有机硅绝缘材料和漆的研制和生产，可以满足电气工业对耐高温、高绝缘等特殊性能的需求。
有机硅绝缘涂料的耐热等级是180℃，属于H级绝缘材料。它可和云母、玻璃丝、玻璃布等耐热绝缘材料配合使用；具有优良的电绝缘性能，介电常数、介质损耗、电击穿强度、绝缘电阻在很宽的温度范围内变动不大(50~250℃)，在高、低频率范围内均能使用，而且有耐潮湿、耐酸碱、耐辐射、耐臭氧、耐电晕、耐燃、无毒等特性。
按其在绝缘材料中的用途，有机硅绝缘漆可分为： （1）有机硅粘合绝缘涂料
主要用来粘合各种耐热绝缘材料，如云母片，云母粉、玻璃丝、玻璃布、石棉纤维等层压制品。这类漆要求固化快、粘接力强、机械强度高，不易剥离及耐油、耐潮湿。
（2）有机硅绝缘浸渍涂料
适用于浸渍电机、电器、变压器内的线圈、绕组及玻璃丝包线、玻璃布及套管等。要求粘度低、渗透力强，固体含量高、粘结力强，厚层干燥不易起泡，有适当的弹性和机械强度。
（3）有机硅绝缘覆盖磁漆
用于各类电机、电器的线圈、绕组外表面及密封的外壳作为保护层，以提高抗潮湿性、绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐电弧性及三防(防霉、防潮、防盐雾)性能等。有机硅绝缘涂料分为清漆及磁漆，有烘干型及常温干型两种。烘干型的性能比较优越，常温干型一般作为电气设备绝缘涂层修补漆。
（4）有机硅硅钢片用绝缘涂料
涂覆于硅钢片表面，具有耐热、耐油、绝缘、能防止硅钢片叠合体间隙中产生涡流等优点。
（5）有机硅电器元件用涂料 ① 电阻、电容器用涂料
用于电阻、电容器等表面，具有耐潮湿、耐热、耐绝缘、耐温度交变、漆膜机械强度高、附着力好、耐摩擦、绝缘电阻稳定等优点。色漆可作标志漆。
有机硅绝缘漆的耐热性及电绝缘性能优良，但耐溶剂性、机械强度及粘结性能较差，一般可以加入少量环氧树脂或耐热聚酯加以改善。若配方工艺条件适当不会影响其耐热性能。
有机硅改性聚酯或环氧树脂漆可作为F级绝缘漆使用。长期耐热155℃。具有高的抗电晕性、耐潮性、对底层附着力好、耐化学药品性好、机械强度也好。耐热性能比未改性的聚酯或环氧树脂有所提高。
② 半导体元件用有机硅高温绝缘保护漆料
本漆具有高的介电性能、纯度高，有害金属含量有一定限制，附着力强、热稳定性好、耐潮湿、保护半导体、适用于高温、高压场所。
③ 印刷线路板、集成电路、太阳能电池用有机硅绝缘保护涂料
漆膜坚韧、介电性能好、耐候、耐紫外线、防灰尘污染、耐潮、能常温干、光线透过力强，适用于印刷线路板、集成电路及太阳能电池绝缘保护。
④ 有机硅防潮绝缘涂料
常温干型有机硅清漆具有优良的耐热性、电绝缘性、憎水性、耐潮性、漆膜的机械性能好、耐磨、耐刮伤，常被用作有机或无机电气绝缘元件或整机表面的防潮绝缘漆，以提高这些制品在潮湿环境下工作的防潮绝缘能力。
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3. 有机硅耐候涂料
有机硅涂料在室外长期曝晒，无失光、粉化、变色等现象，漆膜完整，其耐候性非常优良。涂料工业中利用有机硅树脂的这种特性，来改良其他有机树脂，制造长效耐候性和装饰性能优越的涂料，很有成效。近年来改性工作进展很大，是现在研制涂料用有机硅树脂的主要方向之一。这类有机硅改性树脂漆比有机硅树脂漆价格便宜，能够常温干燥，施工简便，在耐候性、装饰性以及耐热、绝缘、耐水等性能方面较原来未改性的有机树脂漆有很大的提高。被改性的一般有机树脂品种有：醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等。
改性树脂的耐候性与配方中有机硅含量成正比，一般常温干燥型的改性树脂中有机硅的含量为20％~30％；烘干型改性树脂中有机硅含量可达40％。改性树脂的耐候性还与用作改性剂的有机硅低聚物组成有关。有机硅低聚物中Si—O—Si键数量越多，耐候性越好。 Si—O—Si键的数量是树脂耐候性的决定因素。因此在配方设计时，具有相同含量的有机硅耐候树脂中以选取比值(甲基基团数目／苯基基团数目)大的有机硅低聚物为好。
有机硅改性常温干型醇酸树脂漆的耐候性比一般未改性醇酸树脂漆性能要提高50％以上，保光性、保色性增加两倍。由于耐候性能的提高，可以减少设备维修费用的75％，所以比使用未改性的醇酸树脂漆经济。常温干型有机硅改性醇酸树脂漆多用作重防腐蚀漆，适用于永久性钢铁构筑物及设备，如高压输电线路铁塔、铁路桥梁、货车、石油钻探设备、动力站、农业机械等涂饰保护，并适用于严酷气候条件下，如航海船舶水上建筑的涂装。使用10年后其漆膜仍然完整，外观良好。
有机硅改性聚酯树脂漆是一种烘干型漆。主要用于金属板材、建筑预涂装金属板及铝质屋面板等的装饰保护。它具有优越的耐候性、保光性、保色性、不易褪色、粉化、涂膜坚韧、耐磨损、耐候性优良。经户外使用7年，漆膜完好。
有机硅改性丙烯酸树脂具有优良的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽好。大量用于金属板材及机器设备等的涂装。有机硅改性丙烯酸树脂涂料分为常温干型（自干型）及烘干型两种，就耐候性能来讲，烘干型优于自干型。
有机硅树脂的特殊结构决定了其具有良好的保光性、耐候性、耐污性、耐化学介质和柔韧性等，将其引入丙烯酸主链或侧链上，制得兼具两者优点的有机硅丙烯酸乳液，进而得到理想的有机硅丙烯酸外墙涂料，可常温固化且快干，光泽好、施工方便。
以纯有机硅树脂为主要成膜物的外墙涂料可有效防止潮湿破坏,它们在建筑材料表面形成稳定、高耐久、三维空间的网络结构，抗拒来自于外界液态水的吸收，但允许水蒸气自由通过。这即意味着外界的水可以被阻挡在墙体外面,而墙体里的潮气可以很容易地逸出。
4. 其他涂料品种 （1）有机硅脱模漆
固化后的有机硅树脂涂膜是一种半永久性脱膜剂，可以连续使用数百次以上。因此受到人们重视。
（2）有机硅防粘涂料
经加有固化剂的有机硅溶液热处理的纸张具有不粘性，可作为压敏胶带或自粘性商标的中间隔离层，或包装粘性物品用纸；家庭烹调用不锈钢烤盘上可涂上有机硅树脂涂层，防止食品粘附。
（3）塑料保护用有机硅涂料
有机硅涂料具有优良的耐候性、耐水性、电绝缘性，抗潮湿、抗高低温变化性能好，涂装于塑料表面可以改善外观、增加装饰性、耐久性，延长其使用寿命。
通过在有机硅聚合物分子主链端基和侧链上引入环氧基、烃基等基团，制成环氧改性有机硅，提高了树脂的力学性能，具有优良的防腐蚀性、耐高温性和电绝缘性，特别是对底材
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的附着力、耐介质性能有很大提高。
有机硅改性聚合物的优良性能主要是有机硅分子表面能低，硅氧烷水解生成的硅醇与底材羟基缩合反应，提高了涂膜的湿附着力，发生硅醇的自交联反应，生成Si—O—Si分子链，并迁移到涂膜表面。采用有机硅氧烷与羟基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类等共聚，制备水溶性有机硅改性聚丙烯酸多元醇树脂，并与聚叔异氰酸酯树脂复配制备性能优异的双组分水性木器涂料。
第三节 结 语
有机氟硅树脂具有许多优异的性能，主要表现为耐候性、耐水性、耐化学药品性、不粘性能优越。随着新材料的不断研究开发和改进,有机氟硅树脂的研究将越来越深入,性能也将更优异,应用领域将不断拓展。与此同时,随着人们环保意识的增强,有机氟硅树脂涂料也将朝着无污染、绿色环保型的方向不断发展。作为性能最佳的涂料品种, 有机氟硅树脂涂料必将越来越引起人们的重视,并在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。水性氟硅涂料既具有含氟硅树脂优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能,又具有水性涂料环保、安全等性能,因而正日益引起世界各国的极大关注,是今后涂料工业发展的一个重要方向。
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