Ni2+掺杂Ti／SnO2-Sb2O5电极的制备及性能

第２９卷第２期　２０１３年２月　无　机　化　学　学　报　Ｖ０１．２９　Ｎｏ．２　２４３—２４８　ＣＨＩＮＥＳＥ　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　０Ｆ　ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｎｉ　掺杂Ｔｉ／ＳｎＯ２．Ｓｂ２０５电极的制备及性能　陈　野　许维超段体岗　（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨　１５０００１）　摘要：采用溶胶凝胶法制备了Ｎｉ　掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　Ｓｂ２０　电极，并通过ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＳ、苯酚降解、加速寿命实验等技术手段，研　究了Ｎｉ２ｔ的掺杂对电极的结构、形貌、电催化性能及稳定性的影响。结果表明：Ｎｉ　的掺人细化了ＳｎＯ　晶粒，增大了电极的比表　面积，改善了电极表面的龟裂程度，提高了电极的导电性能；相对于Ｔｉ／ＳｎＯ　Ｓｂ：Ｏ　电极Ｎｉｚ＋的掺入将苯酚完全降解的时间缩短　为原来的４０％，将电极的使用寿命提高为原来的４．８倍。　关键词：Ｎｉ“；掺杂；制备；ＳｎＯ２　中图分类号：０６４６．５４２：０６１２．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—４８６１（２０１３）０２—０２４３—０６　ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１—４８６１．２０１３．００．０９０　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮｉＺ＋－Ｄｏｐｅｄ　Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ２ｏ５　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ＣＨＥＮ　Ｙｅ　ＸＵ　Ｗｅｉ—Ｃｈａｏ　ＤＵＡＮ　Ｔｉ—Ｇａｎｇ　（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　Ｎｉ２＋－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉ／ＳｎＯｚ—Ｓｂ２０５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔｓ　ｏｆ　ｄｏｐｉｎｇ　Ｎｉ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ　ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗｅｒｃ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｏｕｇｈ　ｓｏｍｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＳ），ｐｈｅｎｏｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｓｔ，　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｌｉｆｅ　ｔｅｓｔ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　Ｎｉ２＋－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｌｅｖｅｌ　ｃａｎ　ｅｎｈａｎｃｅ　ＳｎＯ２　ｇｒａｉｎ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ，ｒａｉｓｅ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｉｆｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｒａｃｋ　ａｎｄ　ａｄｖａｎｃｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｕｒｅ　Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２Ｏ５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｎｉ２＋－ｄｏｐｅｄ　ｌｅｖｅｌ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｎｔｏ　４０％．ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｓｅｒｖｉｃｅ　ｌｉｒｅ　ｉｎｔｏ　４８０％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｎｉ　；ｄｏｐｉｎｇ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ＳｎＯ２　电化学水处理技术是一种清洁的水处理工艺．　对有机污染物的去处效率较高．并且操作简单、反　应条件温和、无二次污染．所以其应用潜力很大ｌｌ－６］。　电催化电极作为电化学水处理技术的核心部分．而　受到了广泛的关注　在众多的电催化电极中．Ｔｉ／　ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极具有很强的产生．ＯＨ的能力，可以　对有机物进行直接氧化、间接氧化，并且制备成本　作者进行了许多研究．其中有关稀土掺杂改性的研　究较多［１５—２ｏ］．研究表明部分稀土掺杂可以提高电极　的催化性能　另外．还有研究表明以部分过渡金属　元素作为中间层加入可以提高Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极　的稳定性［２１－２２］　但目前以过渡金属元素对Ｔｉ／ＳｎＯ，．　Ｓｂ，Ｏ　电极活性层进行掺杂改性的研究较少．本文　采用溶胶凝胶法［２３－２４１以过渡金属元素Ｎｉ对Ｔｉ／ＳｎＯ，一　Ｓｂ　Ｏ　电极进行掺杂改性，并对其形貌、结构、电催　化性能、寿命进行了分析表征　较低．所以备受研究者的青睐『７＿Ｈ】　为了进一步提高　Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极的稳定性和催化性能．国内外工　收稿日期：２０１２—０９—１０。收修改稿日期：２０１２－１１－０６。　国家自然科学基金（Ｎ０．５１１７９０３３）；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金（Ｎｏ．２００９ＲＦＸＸＧ２０４）资助项目。　通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｙｅ＠ｈｒｂｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　２４４　无机化学学报　第２９卷　１实验部分　１．１电极的制备　钛板ｆ厚Ｏ．５　ｍｍ）用砂纸ｆｌ８０＃１反复打磨光亮后，　剪切成规格为８５　ｍｍｘ１０　ｍｍｘＯ．５　ｍｍ的钛板．在　９０℃的１０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中碱洗ｌ　ｈ．然后用５ｗｔ％　的ＨＦ刻蚀．最后保存在４ｗｔ％的草酸中备用　将１１．３　ｇ的ＳｎＣ１　．２Ｈ　０、１．２７　ｇ的ＳｂＣ１　分别　溶于１００　ｍＬ、５０　ｍＬ无水乙醇中．先分别沸腾冷凝　回流２　ｈ．然后再混合沸腾冷凝回流２　ｈ．最后在４０　℃恒温水浴锅中陈化．即得到含锡锑的淡黄色溶　胶　按不同比例称取Ｎｉ（ＮＯ３），・６Ｈ，Ｏ并将其溶于２Ｏ　ｍＬ无水乙醇．然后加入到制得的锡锑溶胶中混匀．　再陈化一段时间即得到绿色的含Ｎｉ２＋的锡锑溶胶　将处理好的钛板用浸渍提拉机在含Ｎｉ２＋的锡锑溶胶　中提拉涂膜．涂４层后在１００　ｏＣ的烘箱中干燥ｌ０　ａｒｉｎ．然后在３５０　电炉中煅烧１５　ｍｉｎ．反复涂膜煅　烧１５次．最后一次在６００℃条件下煅烧２　ｈ．即得　到Ｎｉ＞掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ，．Ｓｂ，Ｏ　电极　因为Ｎｉ２＋是Ｎｉ离　子最稳定的价态．无须严格控制价态即可得到闭　１．２电极的活性层的表征　采用ＪＳＭ一６４８０型扫描电子显微镜ｆ日本电子公　司１对电极活性层的表面形貌和结构组成进行了分　析，其中加速电压为２０　ｋＶ　ＸＲＤ测试是在Ｄ／　Ｍａｘ２５００型ｘ射线衍射仪ｆ　Ｌｔ本岛津１上Ｃｕ靶Ｋａ　线、管电压４０　ｋＶ、管电流１５０　ｍＡ条件下完成的，　２　范围为２０。～８０。　１．３　电极的电催化性能测试　以１００　ｍｇ・Ｌ　的苯酚溶液１００　ｍＬ为目标有机　物，用０．２５　ｍｏｌ・Ｌ　的Ｎａ　Ｓ０　溶液为支持电解质，制　备电极作为阳极，钛板作为阴极．在２０　ｍＡ．ｃｍ－２恒　定电流密度下电解。根据ＧＢ７４９０—８７采用标准４．氨　基安替比林直接分光光度法测定苯酚浓度　电极的加速寿命测试　加速寿命试验是利用ＣＨＩ７６０Ｃ型电化学丁作　站，在０．２５　ｍｏ１．Ｌ『　的Ｎａ２ＳＯ　溶液中，电流密度为　０．１　Ａ・ｃｍ　条件下进行的．记录电极电压变化超过　５　ｖ的时间．即为电极的强化寿命　２结果与讨论　２．１电极的ＸＲＤ分析　图１是Ｔｉ／ＳｎＯ２．Ｓｂ２Ｏ５和Ｎｉ　掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ２．　Ｓｂ：Ｏ　电极的ＸＲＤ图。由图可知，电极涂层与四方　金红石相ＳｎＯ，的ＰＤＦ标准卡片（４１．１４４５）数据基本　相符．表明涂层中的ＳｎＯ，是四方金红石结构．其主　要衍射峰所对应的晶面指数已在图中标｝十｛　由于在　图中没有发现Ｎｉ的特征峰．说明Ｎｉ２＋的掺人没有引　入新的物相　Ｎｉ２＋具有很高的八面体择位能．将尽可　能处于八面体晶体场中．而在金红石型ＳｎＯ，的结　构中，Ｓ　位于０　所组成的八面体中，并且Ｎｉ２＋、Ｓｎ“　的半径分别为０．０６２　ｎｍ、０．０７１　ｎｍ，半径差异很小，　所以Ｎｉｚ＋很可能以类质同相替换Ｓｎ４＋的方式进入了　ＳｎＯ，晶格内部。若半径较小的Ｎｉ：＋进入ＳｎＯ，晶格　中．必然引起金属氧键的键长变短．从而会造成晶　胞参数的减小　比较图中ａ、ｂ发现掺人Ｎｉ２＋后衍射　峰位置略向高角度区偏移．说明ＳｎＯ，晶格发生了　收缩现象．证明了Ｎｉ２＋是以类质同相替换Ｓｎ“的方　式进入了ＳｎＯ，晶格内部　枷姗姗㈣ｏ　图１　不掺Ｎ　和掺Ｎｉ２＿的Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２０５电极的ＸＲＤ图　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２Ｏ５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ａｎｄ　Ｎｉ　一ｄｏｐｅｄ　Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２Ｏ５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　图中可以看出Ｎｉ　＋的掺入使得ＳｎＯ，晶相所对　应的衍射峰宽变大，由谢乐公式Ｄ＝Ｋａ／ｑ３．ｃ０ｓ　ｆＤ　为晶粒尺寸，Ａ为Ｘ射线波长，　为衍射半高峰宽．０　为衍射角）可得，在Ｋ、Ａ、０近似保持不变，峰宽变大　则晶粒尺寸变小　这是因为Ｎｉ２＋进入到ＳｎＯ，晶格中　后。在晶体结构中产生杂质缺陷．缺陷的出现增大　了晶体生长所需的能量．使晶核的生长变得相对困　难、缓慢，从而增大了ＳｎＯ，晶粒的生成速度与生长　速度之比，使得ＳｎＯ，晶粒细化。意味着Ｎｉ２＋的掺人　增大了涂层的比表面积．活性点数量增多．进一步　提高了电极的催化活性　２．２电极的形貌分析　图２中ｆａ）、ｆｂ）是Ｎｉ２＋掺杂电极的加速寿命实验　前后的表面形貌，（ｃ）、ｆｄ１是无Ｎｉｚ．掺杂的电极加速寿　命实验前后的表面形貌．分别比较两组图发现加速　２４６　无机化学学报　第２９卷　图３　不同Ｎｉｚ＋掺杂比的Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ２Ｏ５电极的　苯酚降解曲线　Ｆｉｇ．３　Ｐｈｅｎｏｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ２０５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　Ｎｉ￣－ｄｏｐｅｄ　ｌｅｖｅｌｓ　高了电极的电催化性能。　另外，有研究者制备的Ｆｅ掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ　Ｏ　电极将相同的苯酚降解完全需３　ｈ　，而Ｄｖ掺杂的　Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ２０　电极也需要３　ｈ才能降解完全［埘，还有　Ｃｅ掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　．Ｓｂ　Ｏ　电极需要２．５　ｈ　，以及Ｔｉ／　ＳｎＯ，　Ｓｂ，ＯＪＰｂＯ，电极也在３　ｈ的时候才将苯酚降解　完全［２８１。综合比较来看。不论是与其他改性Ｔｉ／ＳｎＯｒ　Ｓｂ，０　电极相比，还是与不同种类的钛电极相比，　Ｎｉ２＋掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ　Ｏ　电极都具有较高的催化性　能。　在Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极的降解过程中溶液呈现　透明的浅黄色．并且随着反应的进行溶液的颜色逐　渐加深．最后溶液颜色又逐渐变浅，最后变为无色　透明溶液．说明降解过程中有苯酚中间产物的生成　和积累　而有Ｎｉ２￣掺杂的电极在降解过程中溶液　无明显的颜色变化．由此可以说明Ｎｉ　的掺入增强　了电极对苯酚中间产物的降解作用　电极电解过程中．Ｈ，Ｏ在氧化物电极表面放　电，形成吸附态的羟基自由基ＳｎＯ　（・ＯＨ）：，当氧化物　晶体内存在大量氧空位缺陷时．吸附态的・ＯＨ也会　转移到氧化物晶格内形成过氧化物ＳｎＯ　。所以对　有机物的电催化氧化机理主要分为两种方式：“电　化学燃烧ｆ１）”；另一种是“电化学转化ｆ２）”ｌ　ｌ７ｌ。下式中　Ｒ为有机污染物．ＲＯ为中间产物　Ｒ＋ＳｎＯ　（・０Ｈ　Ｃ０２　Ｈ　ｅ＋Ｓｎ０　（１）　Ｒ＋ＳｎＯ　ｌ－－－￣ＲＯ＋ＳｎＯ　（２）　由于．ＯＨ活性极强．对有机物无选择性氧化．　可以将有机物彻底分解为无机物　而金属过氧化物　的活性不太强，对有机物具有选择性．某些中间产　物不能被分解．所以就会出现中问产物的积累　因为Ｎｉ２＋掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　Ｓｂ，Ｏ　表面涂层中Ｓｂ　含量高于Ｔｉ／ＳｎＯ，．Ｓｂ，Ｏ　，为了保持电荷平衡，就需要　更多的晶格氧．这样晶格氧与金属原子之比上升，　使电极晶格中的氧空位则减少　从而降低了电极表　面的吸附态．０Ｈ中的活性氧向氧化物晶格内的转　移．保留了更多的．ＯＨ．其强氧化性有利于有机物　的彻底分解。相反，Ｔｉ／ＳｎＯ２．Ｓｂ２Ｏ　表面氧空位较多，　则增加了电极表面．ＯＨ向晶格内的转移．形成了大　量的金属过氧化物．进而使有机污染物难以彻底分　解．表现为有机中间产物的积累　结合实验现象可　以看出Ｎｉ２＋掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ　Ｏ　对有机物的催化氧　化以电化学燃烧为主，而Ｔｉ／ＳｎＯ，．Ｓｂ２０　以电化学转　化为主。　２．４电极的稳定性　其他条件保持不变．电极电压的变化是衡量电　极稳定性的重要标志　正常情况下电极是在一个比　较稳定的电压下工作并且缓慢的上升．当电极电压　２　Ｏ　９　迅速上升并且超过一定值时，意味着电极已经失去　了活性　图４为不同Ｎｉ２＋掺杂比Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极　的加速寿命曲线　可以看出电极涂层中ＮＰ的掺杂　量对电极的稳定性影响很大．并不是Ｎｉ２￣掺入量越　高越好．而是随着Ｎｉ２￣掺人电极的稳定性先变好后　又逐渐变差．其中Ｎｉ２＋掺入量为４％时的电极最稳　定　当Ｎｉ２＋掺入量较低时．能够和ＳｎＯ，较好的形成　固溶体．提高电极涂层的稳定性．当Ｎｉ２＋含量较高　时，Ｎｉ　＋过多的进入ＳｎＯ，晶格内．会造成晶体结构　的混乱．无序度上升．从而使电极的稳定性变差。　图４不同Ｎｉ　掺杂比的Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２０５电极的　加速寿命曲线　Ｆｉｇ．４　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｌｉｆｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｔｉ／ＳｎＯ２一Ｓｂ２０５　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｎｉ２＋－ｄｏｐｅｄ　ｌｅｖｅｌｓ　表２是没掺Ｎｉ２＋和Ｎｉｚ＋掺杂比为４％的电极的　加速寿命和实际寿命．其中实际寿命是参考文献　＞／Ｉ囊若８　７　第２期　陈野等：Ｎｉ　掺杂Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ：Ｏ　电极的制备及性能　表２大电流加速寿命试验结果　２４７　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｌｉｆｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　计算得来的　由表２可以看出Ｎｉ２＋掺杂Ｔｉ／ＳｎＯ，．　Ｓｂ，Ｏ　电极寿命为１　５０７．５　ｈ，是Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ２０　电极　性，降低了反应的能耗。　寿命的４．８倍．充分说明掺入适量的Ｎｉ２＋可大大提　高电极的稳定性。因为Ｎｉ　掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ，．ＳＬ。ｚＯ　电　极活性层中氧空位相对于Ｔｉ／ＳｎＯ，．Ｓｂ，Ｏ　电极来说　比较少．所以电解时形成的金属过氧化物较少．这　样活性层内过氧化物分解产生的Ｏ，较少．并且Ｎｉｚ＋　掺杂电极的活性层比较致密．可以有效的阻止Ｏ，　进一步向涂层内部扩散．从而延缓了钛基体被氧　化．提高了电极的稳定性，这与前面电极表面ＳＥＭ　的分析结果一致　国内外许多学者在电极的稳定性方面取得了　一定的成果．其中研制的Ｙ掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ　一Ｓｂ２０　电　极的加速寿命达到了４９．８　ｈ　ｌ３】］．Ｌａ掺杂的Ｔｉ／ＳｎＯ，．　Ｓｂ，０　电极的加速寿命为５３．２　ｈｔ阍．以及Ｌａ掺杂的　Ｔｉ／Ｐｂ０，电极的加速寿命为４４　ｈ［３２］　由此可以看出相　对于Ｔｉ／ＳｎＯ，一Ｓｂ，Ｏ　电极的其他改性研究，Ｎｉｚ＋的掺　杂更能提高电极的稳定性。　比较曲线ａ和ｃ可以看出，相同的电流密度下　ｃ的工作电压始终低于ａ．表明Ｎ　的掺入提高了电　极的导电性，降低了反应的能耗。这是由于ＳｎＯ２是　金红石结构的ｎ型半导体，通过五价离子和二价离　子的复合掺入，可在ＳｎＯ：晶格内产生缺陷，使ＳｎＯ　的能级分裂．产生新的缺陷能级，这样价带中的电　子容易进入部分缺陷能级，从而提高了载流子浓　度．进而导电性提高【　。　３　结　论　ｆｌ１与Ｔｉ／ＳｎＯ　．Ｓｂ　Ｏ　电极相比，Ｎｉ　的掺入使电　极表面的ＳｎＯ，品粒更加细小，增加了电极的表面　积．提高了电极催化活性。　ｆ２１　Ｎｉ２＋的掺人改善了电极表面的龟裂程度，促　进了Ｓｂ在电极表面的出现。　ｆ３１与Ｔｉ／ＳｎＯ　．Ｓｂ２Ｏ　电极相比，Ｎｉ　的掺入提高　了电极对苯酚的降解效率。大幅缩短了降解时间。　（４１与Ｔｉ／ＳｎＯ　．Ｓｂ２Ｏ　电极相比，Ｎｉ　的掺人大幅　提高了电极的使用寿命，并且增强了电极的导电　参考文献：　［１］Ｒｏｄｇｅｒｓ　Ｊ　Ｄ，Ｊｅｄｒａｌ　Ｗ，Ｂｕｎｃｅ　Ｎ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏ１．，１９９９，３３（９）：１４５３—１４５７　［２］Ｇｏｔｓｉ　Ｍ，Ｋａｌｏｇｅｒａｋｉｓ　Ｎ，Ｐｓｉｌｌａｋｉｓ　Ｅ．Ｗａｒｅｒ　Ｒｅｓ．，２００５，３９（１　７）：　４１７７—４１８７　［３］Ｉｎｉｅｓｔａ　Ｊ，Ｍｉｃｈａｕｄ　Ｐ　Ａ，Ｐａｎｉｚｚａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａ　ｃｔａ，　２００１，４６（２３）：３５７３—３５７８　［４］Ｌｏｚａｎｏ　Ｂ　Ｃ，Ｃｏｍｎｏｎｅｌｌｉｓ　Ｃ，Ｂａｔｔｉｓｔｉ　Ａ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．上Ａｐｐ１．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１９９７，２７（８）：９７０—９７４　［５］Ｓｔｕｃｋｉ　Ｓ，Ｋｏｔｚ　Ｒ，Ｃａｒｃｅｒ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．　Ａｐｐ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，　１９９１，２１（２）：９９—１０４　［６］ＭＥＮＧ　Ｈｕｉ—Ｍｉｎ（孟惠民），Ｕ　Ｊｉｎ—Ｈｏｎｇ（李金鸿），ＹＵ　Ｈｏｎｇ—　Ｙｉｎｇ（俞宏英），ｅｔ　ａ１．　Ｕｎｉｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．Ｂｅｉｊｉｎｇ（Ｂｅｑ＇ｉｎｇ　Ｋｅｊｉ　Ｄａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２００３，２５（５）：４０５．４０９　［７１　ＳＵＮ　Ｚｈｉ—Ｑｕａｎ（孙智权），ＬＵ　Ｈａｉ—Ｙａｎ（Ｎｉ￣），ＲＥＮ　Ｘｉｕ—Ｂｉｎ　（任秀彬），ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），　２００９，２５（７）：１３８５—１３９０　【８】ＳＨＩ　Ｙａｎ．Ｈｕａ（史艳华），ＭＥＮＧ　Ｈｕｉ—Ｍｉｎ（孟惠民），ＳＵＮ　Ｄｏｎｇ　—Ｂｏ（孙冬柏），ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ　．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｎｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２００７，２３（１０）：１５５３—１５５９　［９］ＬＩＡＮＧ　Ｚｈｅｎ—Ｈａｉ（￣镇海），ＤＩＮＧ　Ｙｏｎｇ—Ｂｏ（Ｔ永波），ＦＡＮ　Ｃａｉ—Ｍｅｉ（樊彩梅），ｅｔ　ａ１．Ａｃｔａ户　．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２０１０，２６（３）：７５８—７６２　『１０］Ｚａｎｔａ　Ｃ　Ｌ　Ｐ　Ｓ，Ｍｉｃｈａｕｄ　Ｐ　Ａ，Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．　Ａｐｐ１．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００３，３３（１２）：ｌ２１　１－１２１５　【１１］Ｃｈｅｎ　Ｇ　Ｈ，Ｃｈｅｎ　Ｘ　Ｍ，Ｙｕｅ　Ｐ　Ｌ．上Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，　１０６（１７）：４３６４—４３６９　ｆ１２］Ｃｕｉ　Ｘ，Ｚｈａｏ　Ｇ　Ｈ，Ｌｅｉ　Ｙ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，　１１３（１）：３　１４—３２１　『１３］ＺＨＡＮＧ　Ｎａｉ—Ｄｏｎｇ（张乃东），Ｌｌ　Ｎｉｎｇ（李宁），ＰＥＮＧ　Ｙｏｎｇ—　Ｚｈｅｎ　ｆ彭永臻）．Ｃｈｉｎｅｓｅ．Ｊ＝ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂｏｏ）．２００２．１８（１　１１：１　１７３—１　１７６　ｆ１４］ＤＡＮ　Ｙｕａｎ．Ｙｕａｎ（丹媛媛），ＬＵ　Ｈａｌ—Ｙａｎ（陆海彦），ＬＩＵ　Ｘｉａｏ—　ＩＪｅｉｆ刘晓蕾），ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（Ｇａｏｄｅｎｇ　Ｘｕｅｘｉａｏ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２０１１，３２（１）：１２４—１２８　『１５］ＬＩ　Ｇｕｏ—Ｈｕａ（李国华），ＰＥＮＧ　Ｑｉａｏ（￣）．Ｃｈｉｎ．　Ｒａｒｅｍｅｔｌａｓ　（Ｘ￣ｏｕ　Ｊｉｎｓｈｕ），２０１１，３５（５）：７２５—７３０　［１６］ＺＨＵ　Ｆｕ—ｎａｎｇ（朱福良），ＨＵＡＮＧ　Ｘｉｕ—Ｙａｎｇ（Ｎ秀扬），Ｙｕ　２４８　无机化学学报　第２９卷　Ｘｉ—Ｓｏ（余细波），ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｎ．Ｓｏｃ．Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ（Ｚｈｏｎｇｇｕｏ　Ｘｉｔｕ　Ｘｕｅｂａｏ），２０１０，２８（６）：７０９—７１５　［１７］ＦＥＮＧ　Ｙｕ—Ｊｉｅ（冯玉杰），ＣＵＩ　Ｙｕ—Ｈ０ｎｇ（崔玉虹），ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ．　Ｊｕｎ（王建军）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（ｍｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），　２００５，６（２１）：８３７—８４１　【１８］ＬＩ　Ｓｈａｎ—Ｐｉ“ｇ（李善评），ＣＡＯ　Ｈａｎ—Ｌｉｎ（Ｎ翰林），ＨＵ　Ｚｈｅｎ（胡　振）．Ｃｈｉｎｅｓｅ』Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２００８，３　（２４）：３６９—３７４　［１９］ＹＡＮＧ　Ｈｕｉ（杨辉），ＰＥＮＧ　Ｑｉａｏ（￣乔）．Ｃｈｉｎ．　Ｒａｒｅｍｅｔｌａｓ　ｍ　“），２００９，３（３３）：３５７—３６０　［２０］ＣＨＵ　Ｑｉｕ—Ｘｉａ（褚秋霞），ＬＩＡＮＧ　Ｚｈｅｎ—Ｈａｉ（￣镇海），ＳＵＮ　Ｙａｎ—Ｆａ（孙颜发），ｅｔ　ａ１．Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｏ　Ｅｎｇ．　ｉｙｏｕ　Ｊｉｎｓｈｕ　Ｃａｉｌｉａｏ　Ｙｕ　Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ），２００９，５（３８）：８２１—８２４　［２１］ＬＩＵ　Ｊｕｎ—Ｆｅｎｇ（￣］俊峰），ＦＥＮＧ　Ｙｕ－Ｊｉｅ（；＇￣－玉杰），Ｌｉ３　Ｊｉａｎｇ．　Ｗｅｉ（吕江维），ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｎ．　Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．（Ｃａｉｌｉａｏ　Ｙａｎｊｉｕ　Ｘｕｅｂａｏ），２００８，８（２２）：５９３—５９７　［２２］ＹＯＵ　Ｈｏｎｇ（ｌｆｌ￣），ＣＵＩ　Ｙｕ—Ｈｏｎｇ（￣玉虹），ＦＥＮＧ　Ｙｕ－Ｊｉｅ（７￣　玉杰），ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．（Ｃａｉｌｉａｏ　Ｋｅｘｕｅ　Ｙｕ　Ｇｏｎｇｙｉ），　２００４，３（１２）：２３０—２３３　［２３］ＺＨＡＮＧ　Ｊｕｎ（￣君），ＺＨＡＯ　Ｑｉｎｇ—Ｎａｎ（ｉ￣青南），ＣＨＥＮ　Ｊｉａ—　Ｌｉｎ（陈甲林），ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｎ．Ｃｅｒａｉｎ．Ｓｏｃ．（Ｇｕｉｓｕａｎｙａｎ　Ｘｕｅｂａｏ），　２００５，３３（５）：５５３—５５８　【２４］ＷＡＮＧ　Ｈｅ（王贺），ＷＥＩ　Ｃｈａｎｇ—Ｐｉｎｇ（魏长平），ＰＥＮＧ　Ｃｈｕｎ—　Ｊｉａ（彭春佳），ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｎ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．（Ｇｕｉｓｕａｎｙａｎ　Ｘｕｅｂａｏ），　２０１２．７（４０１：９４５．９４９　【２５］ＦＥＮＧ　Ｇａｏ—Ｆｅｎｇ（￣高锋），ＺＨＯＵ　Ｓｈｉ—Ｆｅｎｇ（￣时风），ＸＵ　Ｓｈｉ　—Ｑｉｎｇ（徐时清），ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｎ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．（Ｇｕｉｓｕａｎｙａｎ　Ｘｕｅｂａｏ），２００７，Ｓ１（３５）：６６—７１　［２６］ＺＨＡＮＧ　Ｙｉ（张翼），ＬＩＵ　Ｌｅｉ（刘蕾），ＳＵＮ　Ｘｉａｏ—Ｄｏｎｇ（￣￥晓东），　ｅｔ　ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｐｒｏｔｅｃｔ．（Ｃａｉｌｉａｏ　Ｂａｏｈｕ），２００８，３（４１）：３　１—３３　【２７］ＣＵＩ　Ｙｕ—Ｈｏｎｇ（￣玉虹），ＬＩＵ　Ｚｈｅｎｇ—Ｑｉａｎ（３０］正乾），ＬＩＵ　Ｚｈｉ—　Ｇａｎｇ（￣志刚），ｅｔ　ａ１．　Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．（Ｇｏｎｇｎｅｎｇ　Ｃａｉｌｉａｏ），　２００４，Ｓｕｐ．（３５）：２０３５—２０３８　［２８］ＷＡＮＧ　Ｙａ—Ｑｉｏｎｇ（３￣雅琼），ＧＵ　Ｂｉｎ（顾彬），ＸＵ　Ｗｅｎ—Ｌｉｎ（￣　文林１．ｅｔ　ａ１．Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｔ－．Ｅｎｇ．（Ｘｉｙｏｕ　Ｊｉｎｓｈｕ　Ｃａｉｌｉａｏ　Ｙｕ　Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ），２００７，５（３６）：８７４—８７７　【２９］ｒＡＮ　Ｈｏｎｇ．Ｆｕ（范洪富），ＷＡＮＧ　Ｌｅｉ（３￣），ＧＵＡＮ　Ｊｉｅ（关杰），　ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｎ．Ｓｏｃ．Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ（Ｚｈｏｎｇｇｕｏ　Ｘｉｔｕ　Ｘ￣ｅｂｏｏ），　２００７，２５（３）：２９９—３０４　【３０］ＺＨＡＮＧ　Ｚｈａｏ—Ｘｉａｎ（￣贤）．Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｅｎｇｉｅｎｅｒｉｎｇ．　２ｎｄ．Ｅｄ．ｆ钛电极工学．２版１．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｐｒｅｓｓ，２００３：３０９—３　１０　【３１］ＬＩ　Ｓｈａｎ—Ｐｉｎｇ（李善评），ＦＵ　Ｊｉｎｇ（付敬），ＨＵ　Ｚｈｅｎ（￣振）．　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖ．（Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｄａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２００８，９（４３）：２２—２６　【３２］ＬＩＵ　Ｎａｎ（￣Ｊ南），ＬＩＵ　Ｍｉａｏ（￣淼），ＪＩＡＯ　Ｘｉｎ—Ｑｉａｎ（￣昕倩），　ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｚ　Ｃｈｉｅｎｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（Ｇａｏｄｅｎｇ　Ｘｕｅｘｉａｏ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ），２０１１，６（３２）：１２６６—１２７１　［３３］ＷＥＩ　Ｍｅｉ—Ｌｉｎｇ（魏美玲），ＲＥＮ　Ｗｅｎ－Ｊｕａｎ（￣娟），ＳＵＩ　Ｘｕｅ—　Ｙｅ（隋学叶），ｅｔ　ａ１．　Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．（Ｇｏｎｇｎｅｎｇ　Ｃａｉｌｉａｏ），　２００７，Ｓｕｐ．ｆ３８）：３　１００—３　１０２