液相色谱串联质谱法测定污染土壤中高氯酸盐含量的不确定度评定

环境科学导刊ｈｔｔｐ：／／ｈｊｋ￣ｄｋ．ｙｉｅｓ．ｏｒｇ．ｃｎ　２０１５，３４（４）　ＣＮ５３—１２０５／Ｘ　ＩＳＳＮ１６７３—９６５５　液相色谱串联质谱法测定污染土壤中　高氯酸盐含　量的不确定度评定　张峰，赵雅芳。李冠华　（江苏康达检测技术有限公司，江苏苏州２１５００１）　摘要：建立了液相色谱串联质谱法对污染土壤中的高氯酸盐含量测定的数学模型，分析测定结果不　确定度的来源，计算各个不确定度分量并合成标准不确定度，求得污染土壤中高氯酸盐含量为２．２２ｎｇ／ｇ　时，扩展不确定度为０．０９１－ｇ／ｇ，不确定度的主要影响因素是标准溶液的配制过程。　关键词：土壤监测；液相色谱串联质谱法；高氯酸盐测定；不确定度　中图分类号：Ｘ８３　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７３—９６５５（２０１５）０４—０１０２—０４　５．０ｍＬ，取样品液经过０．２２Ｉｘｍ的尼龙滤膜后，再　高氯酸盐是一种新型的环境污染物，具有高水　溶性、低吸附性、高流动扩散和稳定性的环境特　性，在一般环境条件下可长期稳定存在，降解过程　漫长，对生态环境及人体健康有一定的危害。因　此，准确地测定环境中高氯酸盐　的含量具有重　要的意义。然而，一切测量结果都不可避免地具有　经过Ｄｉｏｎｅｘ　ＯｎＧｕａｒｄ　Ｈ柱、Ｄｉｏｎｅｘ　ＯｎＧｕａｒｄ　ＲＰ前　处理小柱净化后，进行液相色谱串联质谱分析。　２不确定度评定　根据实验测定方法及步骤，建立样品中高　氯酸盐含量的数学模型如下：　ｘ　不确定度　Ｊ，它是与测量结果相关联的参数，用　来表征可被合理赋给被测变量的值的分散性，是定　量说明测量结果质量的一个参数。　本文根据ＩＳＯ出版的“测量不确定度表示导　式中：　一土壤样品中高氯酸盐的质量分数，　ｎｇ／ｇ；Ｘ０一由标准曲线求得的样液中高氯酸盐　质量浓度，ｎｇ／ｍＬ；Ｖ一样品液的最终定容体　积，ｍＬ；ｍ一样品的质量，ｇ；　子，其值为１．００。　由数学模型可看出，测定结果相对标准不　一重复性因　则”和我国颁布的《ＪＪＦ１０５９—１９９９》，采用液相　色谱串联质谱法对污染土壤中的高氯酸盐含量进行　测定并对其测定结果进行了不确定度评定。　１实验部分　１．１仪器与试剂　岛津ＬＣ一２０ＡＤ型液相色谱仪，ＡＰＩ３０００串联　确定度　（　）的来源主要有：①整个实验　重复性产生的相对标准不确定度ｕ，（　。）；②　由标准曲线求得的样液中高氯酸盐质量浓度　。　产生的相对标准不确定度　，（　。）；③样品定　容体积　产生的相对标准不确定度ｕ，（　）；④　样品质量ｍ产生的相对标准不确定度ｕ，　（ｍ）。　质谱仪（配有电喷雾离子源），ＡＬｌ４电子天平　０（瑞士Ｍｅｔｌｆｅｒ—Ｔｏｌｅｄｏ公司），甲醇（色谱纯，美　国），ＮａＣＩＯ　（９８．Ｏ％，美国），实验用水均采用　美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水系统自制。　１．２实验方法　称取干燥后的土壤样品２ｇ（精确到０．０１ｇ）于　５０ｍＬ离心管中，加入２０ｍＬ超纯水混匀，超声　１０ｍｉｎ，以２２０ｒ／ｍｉｎ的转数在３０℃水浴摇床中振荡　４ｈ，将混合液转移至离心管中，９０００ｒ／ｒａｉｎ的转速　离心１５ｍｉｎ，将上清液于８０℃下浓缩，定容至　收稿Ｆｔ期：２０１４—１２—２６　作者简介：张峰（１９７３一），男，江苏泰兴人，汉族，江苏康　达检测技术有限公司高级工程师，硕士，从事实验室管理及分析　工作。　－．・——２．１　实验重复性的相对标准不确定度　（　。）　整个实验包括了样品称量操作及进样体积　的重复性等，将这些重复性的分量合并为总试　验的一个分量，并利用方法确认的数值将其量　化是合理的　］。按照上述的实验方法测定样　品，平行测定１０次，测定结果及计算数据见　表１。　１０２・－——　ｈｔｔｐ：／／ｈｊｋｘｄｋ．ｙｉｅｓ．ｏｒｇ．ｃｎ　液相色谱串联质谱法测定污染土壤中高氯酸盐含量的不确定度评定张峰　由表１可知，重复性产生的相对标准不确　ｌＯｍＬ容量瓶，超纯水定容至刻度，得质量浓度为　定度：　０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、３．Ｏｎｇ／ｍＬ的高氯酸根　（　）＝Ｓ（Ｘ）／４ｎ×２．２２＝０．００９６１４　校准溶液。　２．２标准曲线求得的样液中高氯酸盐质量浓度　。　标准物质证书上显示ＮａＣＩＯ　纯度为９８．Ｏ％，　的相对标准不确定度　，（　。）　最大允差为０．５％。采用均匀分布，ｋ取　，故　２．２．１标准溶液配制过程引人的相对标准不确定　标准品纯度产生的不确定度为　度Ｍ，（　０１）　（ｐ）：　√：０．２８９％　标准品的配置过程为：　３　（１）用万分之一的天平准确称取ＮａＣ１０　标准　品１２．３ｌｍｇ于ｌＯＯｍＬ容量瓶，超纯水定容至　，（ｐ）＝　＝０．００２９５　ｌＯＯｍＬ，得质量浓度为０．１　ｍｇ／ｍＬ的高氯酸根标准　根据使用的万分之一天平说明书，可知最大允差　储备液；取该高氯酸根标准储备液０．１ｍＬ于　为０．２　ＩＩｌｇ，按均匀分布（　＝３）计算，／／，　（ｍ。）＝　ｌＯＯｍＬ容量瓶，超纯水定容至刻度，得质量浓度为　Ｏ．２／（　×１２．３１）＝０．０００９３８。　ｌＯＯｎｇ／ｍＬ的高氯酸根标准中间液；取该高氯酸根　校准溶液配制过程使用的容量瓶及移液枪引入　标准中间液１０．ＯｍＬ于ｌＯＯｍＬ容量瓶，超纯水定容　的不确定度Ｍ，（　）包括体积校准引入的相对标准　至刻度，得质量浓度为ｌＯｎｇ／ｍＬ的高氯酸根标准　不确定度分量Ｍ川（　），重复读数引入的相对标　工作液。　准不确定度分量／Ｚ　（　）及检定标准温度　（２）分别移取０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、　（２０℃）与配制标准溶液温度不同引入的相对标准　３．０质量浓度为ｌＯｎｇ／ｍＬ的高氯酸根标准工作液于　不确定度分量　，，（　）。　表２容量瓶、移液枪校准的相对标准不确定度ｕ　（　）　容量瓶及移液器的体积校准相对标准不确定度　得到水的质量读数（２０℃时水的密度为９９８．３ｋｓ／　Ｍ川（　）见表２，表２中的“木”表示允差／扩展　ｍ　），由表３求得重复读数引入的相对标准不确定　不确定度为仪器证书所示的扩展不确定度，置信概　度分量　ｒ．２（　）＝０．００３０１１。　率为９５％，ｋ＝２，而单刻度容量瓶及移液管的体　．，（　）可根据溶液体积膨胀系数计算，按均　积服从三角分布，ｋ　取　，其标准不确定度ｕ　匀分布求得，２０￣Ｃ水的体积膨胀系数为　（　）　＝ａ／ｋ￣，＝ａ／４６。经计算，Ｍ川（　）　０．０００２１／℃，环境温度为２０±５￣Ｃ，标准溶液温度　＝０．０１６１４。　与检定标准温度的温差为３℃。　在２０℃条件下，用水定容至量具使用刻度，　－－－－——１０３．－－－——　环境科学导刊ｈｔｔｐ：／／ｈｊｋｘｄｋ．ｙｉｅｓ．ｏｒｇ．ｅｎ第３４卷第４期２０１５年８月　＝风　＝　：０．０００６０６　／２，　（　０１）　＝√　，（ｐ）２＋　，（ｍ，）　＋Ｍ　（　）　＝　４ｏ．００２９５　＋０．０００９３８　＋０．０１６４３　＝相对标准不确定度“　（　）＝　ｕ　ｒ．１（　）　＋ｕ，，２（　）　＋“，，３（　）　＝０．０１６４３　０．０１６　２　表３移液器、容量瓶的重复性　２．２．２　线性回归引入的相对标准不确定度　（　０２）　选用质量浓度为０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、　３．０ｎｇ／ｍＬ　６种高氯酸根校准溶液，每个校准溶液　测定３次，线性回归拟合测量点对应的　和Ｙ的　值、线性回归方程和相关系数等数据见表４。　表４高氯酸根的回归直线测量结果　由表４可知，校准溶液的曲线拟合方程是Ａ　＝ａｐ　＋ｂ＝１２１６６４ｐ　一１８２６．１，线性相关系数是　０．９９９５。首先对直接测量所得的测量数据进行不确　校正曲线的斜率，ｂ＝１２１６６４；Ｐｉ一各校准溶液的　不同质量浓度（ｎｇ／ｍＬ）；Ｐ一各校准溶液的平均　质量浓度（ｎｇｒ／ｍＬ），Ｐ＝１．１３３；Ｐ０一样品平行Ｐ　次测得的平均质量浓度，Ｐｏ＝０．８８８ｎ￣ｍＬ；Ｐ一样　品测量次数，Ｐ＝１０；ｎ一溶液测量总次数，ｎ　＝１８。　，定度评估，求出测量数据的实验标准差Ⅲ：　校准溶液峰面积残差的标准差　＾Ｊ／　￡　（ｎ二　．　。７…４３　３　．一２）　……～～　（　ｏ）　＝ＪＵｔ（　ｏ１）　十ｚ‘，（Ｘ０２）　：、　线性回归引入的不确定度为　：　＝丽丽：０．０１７９９　２．３样品定容体积　产生的相对标准不确定度　０．Ｏ０５８８４　（　）　（１）容量瓶的容量偏差引起的相对标准不确定度　，＝　詈　＝。．００６６２６　式中：ｓ一校准溶液峰面积残差的标准差；６一拟合　－－－－——ｌ（　）　玻璃容量仪器的容量允差视为三角分布，ｋ＝　１０４－－－－——　ｈｔｔｐ：／／ｈｊｋｘｄｋ．ｙｉｅｓ．ｏｒｇ．ｃｎ　液相色谱串联质谱法测定污染土壤中高氯酸盐含量的不确定度评定张峰　２．２２ｎｇ／ｇ时，其扩展不确定度Ｕ＝ｋｕｃ（　）＝　。查证书　，５ｍＬ容量瓶（Ａ级）的体积　＝（５．０±０．０１５）ｍＬ，则　１（　）＝　０．０９１ｎｇ／ｇ（ｋ＝２），测定结果应表示为（２．２２±　０．０１５／４￣×５＝０．００１２２５。　０．０９１）ｎｇ／ｇ，ｋ＝２。　（２）读数重复性产生的相对标准不确定度　：（　）　对不确定度各个不确定度分量进行了评定，可　用纯水定容５ｍＬ容量瓶并称量，重复１０次得　以看出主要影响液相色谱串联质谱法测定土壤中的　到的标准偏差为０．０２３ｍＬ，则　高氯酸盐含量的因素是标准溶液配置过程引起的不　（　）＝０．０２３／￣Ｔ０×５＝０．００１４５５。　确定度，通过改善实验室的环境条件以及不断提高　（３）温度变动引起的相对标准不确定度　，（　）　分析人员的分析水平，可降低标准溶液配置过程引　环境温度为２０　４－５￣Ｃ。水的体积膨胀系数为　起的不确定度。　２．１×１０　ｏＣ一。试样稀释液总体积Ｖ＝５．０ｍＬ，按　参考文献：　矩形分布原则，温度变化为均匀分布。ｋ＝√３，　［１］谢永洪，杨坪，钱蜀，姚欢，谢振伟，万旭，葛军．高效液　相色谱一电喷雾离子源一串联三重四极杆质谱法分析地表水　则：　（　）：　：０．０００６０６　中高氯酸盐［Ｊ］．中国环境监测，２０１４，３０（１）：１６４—１６８．　ｕ，（Ｖ）＝ｕ１（Ｖ）　＋　２（Ｖ）　＋“３（Ｖ）　［２］张萍，史亚利，王亚，韦华，蔡亚岐，牟世芬．离子色谱一质　谱联用技术测定污泥样品中的痕量高氯酸盐［Ｊ］．分析化学　＝√Ｏ．００ｌ２２５‘＋０．００１４５５‘＋０．０００６０６‘　研究简报，２００７，３５（１）：１３１—１３４．　＝０．００１９９６　［３］金军，常瀛月，丁问微，法经纬，黄娟，王月，李旭光．超高　２．４样品质量ｍ产生的相对不确定度　（ｍ）　效液相色谱一电喷雾离子源一串联三重四极杆质谱分析饮用　天平校准证书说明其校准的扩展不确定度　水中的高氯酸盐［Ｊ］．分析测试学报，２０１０，２９（９）：９７４　—９７７．　为１．２ｍｇ，通常包含因子ｋ＝２，则相对标准不确定　［４］国家技术监督局．ＪＪＦ　１０５９—１９９９测定不确定度评定与表示　度　，（ｍ）＝１．２／２×２０００＝０．０００３。　［ｓ］．北京：中国计量出版社，１９９９．　３合成标准不确定度　（　）　［５］中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度的评估指南　（　）　［Ｍ］．北京：中国计量出版社，２００２．　［６］倪晓丽．化学分析测量不确定度指南［Ｍ］．北京：中国计量　＝√　，（／　）　＋　（　。）　＋　（　）　＋Ｍ，（ｍ）　出版社，２００８．　＝　√０．００９６１４‘十０．０１７９９‘＋０．００１９９６‘＋０．０００３‘　［７］李金海．误差理论与测量不确定度评定［Ｍ］．北京：中国计　量出版社，２００５．　＝０．０２０５　［８］刘海山，陈笑梅，李蕾蕾，等．液相色谱串联质谱法测定水产　合成标准不确定度　（Ｘ）：　・　（　）　品中硝基呋喃类代谢物的不确定度评定［Ｊ］．分析实验室，　＝２．２２×０．０２０５ｎｇ／ｇ＝０．０４５５１ｎｓ／ｇ　２００９，２８（ｓ２）：１８７—１９１．　４结论　［９］国家质量技术监督局．ＪＪＧ　１９６—２００６常用玻璃量器［ｓ］．北　本文采用液相色谱串联质谱法对土壤中的高氯酸　京：中国计量出版社，２００７：１７—１８．　盐含量进行了测定，求得当土壤中的高氯酸盐含量为　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｒｅｈｌｏｒａｔｅｉｎ　Ｓｏｉｌ　ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔａｎｄｅｍ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ＺＨＡＮＧ　Ｆｅｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｙａ—ｆａｎｇ，ＬＩ　Ｇｕａｎ—ｈｕａ　（Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｋａｎｇｄａ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｕｚｈｏｕ　Ｊｉａｎｇｓｕ　２１５００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆｐｅｒｅｈｌｏｒａｔｅｉｎｉｎ　ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｓｏｉｌ　ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔａｎ—　ｄｅｍ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．　ｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｏｆ　ｔｅｓｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．１１Ｉｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｒＩ＇Ｉｌｅ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｓ　０．０９１　ｎｇ／ｇ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｉｎ　ｐｏＵｕｔｅｄ　ｓｏｉｌ　Ｗａｓ　２．２２ｎｇ／ｇ．，Ｉ１ｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｃａｕｓｅｄ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｉｌ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ；ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｔａｎｄｅｍ　Ｉｎａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｕｎｃｅｒｔｉａｎｔｙ；ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　一１０５—