静电纺丝取向纤维的制备及其微结构

刘双阳;梁艳艳;周大地;郑国强;刘春太

【摘 要】Electrospining is a new and versatile technology,which can produce polymeric submicron and nanometer fibers.It has been attracted more attention,because the oriented fibers prepared by electrospining possesses unique physical properties,such as

electricity,magnetism,photology and so on.In this paper,the development of aligned electrospining fibers and their structure were reviewed.%静电纺丝是一种简单、快捷的生产亚微米、纳米纤维的新技术。通过静电纺丝制备的取向纳米纤维在电学、磁学以及光学等方面具备独特的的物理性质,在国内外引起了广泛的关注。综述了近年采用静电纺丝技术制备取向纳米纤维的研究进展,同时概括目前得到的纳米纤维的取向结构。 【期刊名称】《上海塑料》 【年(卷),期】2011(000)004 【总页数】6页(P6-11)

【关键词】静电纺丝;取向;结构;纤维

【作 者】刘双阳;梁艳艳;周大地;郑国强;刘春太

【作者单位】郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450001

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ320.66 0 前言

1934至1944年间,Formhals利用静电力制备了聚合物纤维,并将该技术称为静电纺丝,同时申请了一系列的专利[1]。然而,自1981年以来,尤其是近10年来,人们才对静电纺丝技术进行了比较系统的理论和实验研究。一般认为,在外加电场中,静电纺丝的液流表面聚集电荷,电荷之间的排斥力与表面张力抗衡,随着电场强度增加,在半球状的液滴表面将形成倒三角锥。在临界场强的作用下,表面电荷的排斥力将与表面张力平衡,此时的倒锥称为泰勒锥。当电场超过此临界值,电荷间的排斥力将克服表面张力在泰勒锥的顶端形成带电喷射细流。喷射细流经过拉伸延长,并做不稳定运动,产生鞭动和分裂,最后随着溶剂的挥发而凝固后便得到静电纺丝纤维。 目前静电纺丝技术已经成为制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。静电纺丝所得的纳米纤维与相应的材料相比,表现出几种惊人的特性,例如:非常大的比表面积(其比表面积是微米纤维的103倍),柔性以及超强的力学行为(如硬度和抗张强度),这些优异的特性使纳米纤维广泛应用于生物医学、光电材料、过滤技术等各个领域[2-10]。 1 取向纳米纤维的制备

传统的静电纺丝设备,如图1所示。静电纺丝得到的超细纤维都是以无纺布的形式存在的。这在一定程度上限制了它的应用范围。因此,越来越多的学者开始着重研究如何得到取向分布的连续的单根超细纤维。然而,由于静电纺丝过程中聚合物射流运动过程相当复杂,目前只能通过改善接收装置才能有效地提高纤维排列的取向度;且根据它们是否存在机械运动分为静态和动态两大类型。其中,静态收集装置是利用纤维之间存在的静电斥力或磁场力使纤维取向分布,对纤维的直径、表观形貌

等没有影响;而动态收集装置是在机械力的作用下将纤维规整分布,对纤维的直径、表观形貌等有一定的影响。

图1 (a)传统的静电纺丝设备,(b)静电纺丝尼龙66纳米纤维的扫描电镜图片Fig.1 Setup for electrospinning(a).SEM image of PA 66 nanofibers(b) 1.1 静态收集装置 1.1.1 双环收集器

为了制备连续而有序的纳米纤维,德国的Dalton等人[11]尝试用两个金属圆环来收集静电纺丝纤维,如图2所示。他们将溶液的喷射速率设定为0.1 mL/h,并用两个不锈钢环(外径35 mm,内径25 mm,厚2 mm)作为收集极。这两个金属圆环的顶部距喷头为150 mm,而且用接地的鳄鱼夹固定。两环之间的水平距离为80 mm。所有的金属器件都与高压电源相隔离,整个静电纺丝过程采用15 kV的高压进行60 s。静电纺丝结束后,他们又将收集到的纤维进行特殊的加工,然后得到排列情况比较好的纳米纤维。

图2 双环收集器[11]Fig.2 Setup for dual collection rings[11] 1.1.2 框架收集器

为了获得单根纳米纤维用于实验表征, Huang[12]开发了另外一种收集平行排列纤维的简单方法。该方法是将矩形的框架置于纺丝射流下方,如图3所示。图3(b)所示的是用铝框架收集的用光学显微镜观察到的典型取向排列的PEO纳米纤维。需要指出的是,不同材料的框架得到不同排列的纤维。

图3 (a)框架收集器,(b)PEO静电纺丝纳米纤维电镜照片[12]Fig.3 Setup for aluminum collection frame(a).SEM image of PEO nanofibers(b)[12] 1.1.3 附加电场收集器

Li Dan等[13]报导了一种简单有效的方法来制备平行取向纳米纤维。在常规的收集器上凿开一个槽,在附加电场的作用下,纳米纤维横跨槽的两边形成平行取向排列。

这种做法还可以很方便地将制得的纳米纤维转移到其它基底上以作它用,如图4所示。图4(a)为所用静电纺丝的示意图。其中,收集器是两片导电硅板,它们之间相互平行,相隔一定距离形成槽。图4(b)是针头与收集器之间的区域内通过理论计算的电场强度向量,箭头表示静电场的电力线方向。图4(c)为收集槽上荷电纳米纤维所受静电力的力学分析。静电力(F1)是由电场以及纳米纤维上的正电荷与两个接地的极板上所带负电荷之间的库仑相互作用而产生的。

图4 (a),(b),(c)附加电场收集装置示意图,(d),(e)PVP静电纺丝纳米纤维扫描电镜照片[13]Fig.4 Schematic setup for collector consisting of two pieces of electrically conductive substrates separated by a gap whose width could be varied from hundreds of micrometers to several

centimeters(a),(b)and(c).SEM images of PVP nanofibers(d)and(e)[13] 1.1.4 附加磁场收集器

上述介绍的方法都是基于接收装置和电场分布的改变而实现纤维的有序和图案化。 另外一些研究小组采用磁场诱导磁化电纺丝排列,得到了大面积排列、有序度高的静电纺丝纤维[14]。其附加磁场收集器,如图5所示。他们在传统静电纺丝装置中放置了两块永磁铁,这两块磁铁平行对立在平板负极之上(图5a);在高分子溶液中加入少量纳米四氧化三铁,得到磁化高分子溶液。当静电纺丝纤维喷出后,磁化电纺丝在磁场中沿磁力线方向排列,从而使电纺丝平行悬搭在两块磁铁的空隙中。纺丝完毕后,用接收基底(铝膜、玻片等)插进空隙里,向上平移,电纺丝就转移到了基底上(图5b)。通过多次承接还可以得到多层网格结构(图5c,5d)。附加磁场收集器设备简单、操作便利,得到的有序纤维有序度高、面积比较大(>5 cm ×5 cm)。 1.2 动态收集装置 1.2.1 铁饼收集轮

Theron[15]对取向纳米纤维收集方式的研究取得了重要进展。将纳米纤维置于接

地的锥形绕线筒上,如图6所示。电场主要集中在绕线筒边缘,目的在于吸引几乎所有的初纺纳米纤维,并连续卷绕在筒的边缘。研究证明用这种方法得到的PEO纳米纤维是定向排列的。这可以解释为:当接地收集器上的纳米纤维具有大量的参与电荷,电荷之间相互排斥,这一作用力会影响沉积纤维的形态。结果表明:一旦纳米纤维到达收集轮时,纤维会与已存在的相邻纤维之间产生排斥力,这种纤维之间的排斥,使沉积纳米纤维彼此分开。纳米纤维的直径随电荷而不同,排斥力不同,纤维间距也不同。应该注意的是,收集取向排列所用的收集轮边缘的线速度为22 m/s。但是由于铁饼的边缘非常尖锐,所以只能制备很薄的带状取向纤维,而不能制备大面积的取向纤维膜。

图5 (a),(b)附加磁场收集器,(c),(d)为两层网格结构的原子力显微镜照片[14]Fig.5 Schematic setup for electrospinning collector composed of two parallel-positioned permanent magnets(a)and(b). AFM images of grids made of aligned fibers(c)and(d)[14]

图6 铁饼收集器[15]Fig.6 Setup for rotating collection disc[15] 1.2.2 滚筒收集器

图7为滚筒收集器。如图7所示:Katta等人[16]将圆筒以每分钟几千转的速度高速旋转,静电纺丝纳米纤维在圆周上可以取向。由图7可见:纤维仅有一定程度的取向。当旋转的圆筒表面的线速度与射流沉积时溶剂的挥发速率匹配时,纤维以圆周的方式紧紧地附着在圆筒表面上,导致部分取向,此时圆筒表面的线速度叫做排列取向速度。若圆筒表面线速度小于排列取向速度,收集到的是无规沉积纤维。因为快速运动的射流是混乱的,它决定了纤维的最终沉积方式。另一方面,必定有一个极限转速,在该速度时也无法得到连续纤维。过快的接收速度会破坏纤维射流,这就是制备完全平行排列的纤维很困难的原因。而且聚合物射流运动的混乱程度是可变的和不能控制的。由于这种接收方式不能消除残存的电荷,使得纤维的取向程度随着纺丝时

间和纤维薄膜厚度的增加而减小。

图7 滚筒收集器[16]Fig.7 Setup for collector used copper wires spaced evenly in the form of a circular drum[16] 1.2.3 三极收集装置

针对以上的问题,Akbar等人[17]设计制备了三极收集装置,如图8a所示。将铜刀片作为第一电极置于滚筒内,而滚筒则作为接收器。其中利用塑料杆作为滚筒的轴线,而同时将两个铝片作为第三电极垂直于滚筒轴线放置到滚筒前5 cm处,且铝片夹角为60°。纺丝时在喷丝头、铜刀片、第三极上同时施加高压,精准地控制了电场分布,消除了剧烈的波动。研究证明三极收集装置能有效地生产排列规整、直径统一的大量取向纤维薄膜。图8 (b)为取向聚合物静电仿丝纳米纤维的扫描电镜照片。

图8 (a)附三极收集装置示意图,(b)为取向聚合物静电纺丝纳米纤维的扫描电镜照片[17]Fig.8 Schematic setup for three-pole collector(a). SEM image of polymer nanofibers(b)[17] 2 纳米纤维的微结构

生产工艺决定产品结构,结构又决定性能。而静电纺丝的原理虽然简单,但整个过程中的影响因素非常多,其中,包括原料体系(聚合物分子结构、溶剂挥发性质、溶液黏度等)、工艺条件(初始电压、接收距离、电场形态、毛细管长度、毛细管形状和介质、接收装置等)、周围环境(温度、湿度、通风状态等)等各种因素的影响。造成了静电纺丝过程极大的不稳定和不可控制性;且静电纺丝技术中的结晶过程又具有晶体成核及生长速率大等特点;所以静电纺丝过程中的加工条件对纤维中的分子链构造、纳米纤维的结构及纤维的机械性能有着不同程度的影响。

Zussman课题组[18]在利用卷取收集方式制备规整排列的纳米纤维中,发现静电纺丝制备的纤维也存在皮芯结构,皮层的丝状结构沿纤维轴方向取向,只含有少量晶体

结构,而且晶体呈无规取向。当纤维的直径减少时,皮层区域所占比例增加,最终达到一定临界直径时,其纤维的性能将取决于含无定形取向分子链的皮层结构。同时当收集器转速较快时,纤维的直径略微减小,但其杨氏模量及最大拉伸应力有很大的提高。

Naotaka等人[19]利用有一定间隙的金属条作为收集装置成功制备了取向的尼龙6纳米静电纺丝纤维,重点研究了金属条之间的距离对纤维取向度的影响。发现尼龙6纤维的分子链平行于纤维轴向存在一定的取向,且分子链的取向度随着间隙距离的增大而提高。尼龙6纤维的分子链沿着纤维轴向的取向有利于α晶型的生成,所以随着间隙距离的增加纤维的结晶形态也从γ晶型转变为α晶型。

Meghana[20]也利用狭缝收集到了取向的 PEO纤维。通过研究表明PEO的分子链也在纤维的轴向方向存在取向。

Taiyo小组[21]利用金属板作为收集装置成功制备了聚乙烯的静电纺丝纳米纤维,着重研究了单根聚乙烯纳米纤维的取向性。证明了纤维的分子取向度和直径间存在紧密的关系,即:较细的纤维表现出较好的纤维结构,且纤维的取向越好。圆柱纤维的基本结构是shish-kebab结构,kebab上的c轴与由晶片组成的纤维主轴的结构的平均偏差角的不同导致了不同的取向度;而串珠状纤维确实在单根纤维上的直线部分和珠状部分上有不同结构,分子取向性从珠状部分的非取向结构逐步发展到直线部分的取向结构。同时也发现单根带状纤维表现出高度的取向性。 3 电纺丝技术存在的问题及展望

静电纺丝技术虽然已经历了70多年的发展,但仍很不完善。存在的问题主要有:第一,静电纺丝技术至今没有明确的理论指导,使得静电纺丝过程很难有重现性,而且工艺流程没有规范标准。第二,静电纺丝产量极低。静电纺丝技术对溶液的黏度很敏感,当溶液的黏度调整不当,部分溶液会从喷丝口以液体方式滴出,使得对原料的利用率低;并且有大量纤维不能成功地落到接受装置上,进一步降低了生产效率。第三,至

今没有研究出适合工业化生产的静电纺丝装置。目前很多静电纺丝装置都是各国研究者根据自己的需要组装的静电纺丝机,在推进系统、喷丝系统、接收装置上存在一定的弊端。但是,一旦这些问题得到很好的解决,特别是取向静电纺丝能够标准化、统一化、工业化,那么这种技术就会因为其使用的仪器设备廉价,操作方法简单,效果显著等优势而成为生产微米或者纳米纤维的主要方法,能在很多领域中得到应用。 参考文献:

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