[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200610117137.0
[51]Int.CI.
H01L 21/00 (2006.01)H01L 21/02 (2006.01)H01L 21/30 (2006.01)H01L 21/306 (2006.01)
[43]公开日2008年4月16日[22]申请日2006.10.13[21]申请号200610117137.0
[71]申请人安集微电子（上海）有限公司
地址201203上海市浦东新区张江高科技园区龙
东大道3000号5号楼613－618室[72]发明人彭洪修 王胜利 杨春晓
[11]公开号CN 101162684A
[74]专利代理机构上海虹桥正瀚律师事务所
代理人李佳铭
B08B 3/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 3 页
[54]发明名称
一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法
[57]摘要
本发明涉及半导体晶圆制造工艺中一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法。其具体步骤为：晶圆经过光阻清洗液处理后，用含有水溶性金属缓蚀剂的金属保护液进行清洗，之后甩干。该水溶性金属缓蚀剂可为聚羧酸类金属缓蚀剂。本发明方法利用金属保护液，在清洗步骤中阻止了等离子体电浆刻蚀过程中和环境中产生的中卤离子，氧气，溴离子，氢氧根离子，H离子等对刻蚀后的金属腐蚀。该方法从根本上解决了半导体晶圆制造工艺中，蚀刻灰化后清洗过程中的金属腐蚀问题。
200610117137.0
权 利 要 求 书
第1/2页
1.一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：用含有水溶性金属缓蚀剂的金属保护液，对光阻清洗液处理后的晶圆进行清洗，之后甩干。 2.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的水溶性金属缓蚀剂为聚羧酸类金属缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的聚羧酸类金属缓蚀剂是含羧基的均聚物及/或共聚物。
4.根据权利要求3所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的含羧基的均聚物及/或共聚物在金属保护液中的重量百分比为0.001-10％。
5.根据权利要求4所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的含羧基的均聚物及/或共聚物选自下列中的一个或多个：聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物、丙烯腈与马来酸共聚物和上述聚合物的铵盐、钾盐和钠盐。
6.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的金属保护液还包含其他腐蚀抑制剂、表面活性剂和/或螯合剂。 7.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的金属保护液清洗步骤采用氮气鼓泡或喷淋方式进行清洗。 8.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的金属保护液清洗步骤的时间为0.1到15分钟。
9.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在
2
200610117137.0权 利 要 求 书 第2/2页
于：所述的光阻清洗液为半水性清洗液。
10.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的光阻清洗液处理步骤为，用低温操作光阻清洗液，在室温至40℃的温度下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆。
11.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的光阻清洗液处理步骤的时间为0.5-30分钟。
12.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：晶圆经过金属保护液清洗后，再用去离子水清洗。
13.根据权利要求12所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的去离子水清洗步骤采用快速降液或喷淋方式进行清洗。 14.根据权利要求12所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的去离子水清洗步骤的时间为0.1到15分钟。
15.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的甩干步骤在氮气下进行。
16.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的甩干步骤转速为500～6000RPM。
17.根据权利要求16所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的甩干步骤转速为500～3000RPM。
18.根据权利要求17所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的甩干步骤转速为1000～2000RPM。
19.根据权利要求1所述的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法，其特征在于：所述的甩干步骤的时间为0.1～10分钟。
3
200610117137.0
说 明 书
第1/11页
一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法
技术领域
本发明涉及半导体晶圆制造工艺，具体涉及一种半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法。背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过在金属层上形成光致抗蚀剂的掩模，曝光后用等离子体刻蚀形成导电金属层的图案。 由于在金属层等离子体刻蚀中，使用很多的含卤气体，激发等离子体来刻蚀金属。在晶圆上，特别是刻蚀残余物中有很多含卤族元素的物质，这些卤元素，特别是含氯的物质在和水接触的过程中，会对金属造成严重的腐蚀。在pH较高的水中单独的OH-离子也会腐蚀金属。在用化学清洗液去除金属刻蚀后残余物的过程中，金属腐蚀是一个很普遍而且很严重的问题，会造成晶圆良率的下降。 因此，解决半导体晶圆蚀刻灰化后清洗过程中的金属腐蚀问题迫在眉睫。但现有的技术都存在各自的缺陷，不能从根本上解决此问题。如：专利文献US5175124先利用含胺的化学清洗液去清除晶圆上等离子体刻蚀产生的残余物，然后用加入CO2的去离子水来清洗晶圆上的化学残留液，从而减少金属层上腐蚀的发生；专利文献US522637在溢流(Over Flow)装置的去离子水中通入CO2，清洗含有化学清洗液的晶圆至少5分钟，来达到减少金属腐蚀的目的。这两项专利的主要策略是在去离子水中通入CO2，使去
4
200610117137.0说 明 书 第2/11页
离子水变弱酸性，降低氢氧根离子对金属的腐蚀。但是CO2的加入速率难以有效的控制，并且这样并不能降低氯离子对金属的腐蚀，而氯离子的腐蚀才是半导体金属腐蚀的主要原因。又如：专利文献JP618191通过在水洗前加一步有机溶剂的清洗，来减少晶圆上氯元素及其它可以引起金属腐蚀的物质的含量，进而减少金属的腐蚀。但是有机溶剂增加了成本并且带来了环境问题，也不能从根本上去除含卤元素的刻蚀残余物。再如：专利文献US5533635通过把晶圆放入一个温度在150-250℃，充满四氟化碳和氧气的腔体内5-60秒，把含氯元素的刻蚀残余物转化成稳定的含氯聚合物，来防止金属腐蚀。这样很难把所有的氯都转化成稳定的形式，对降低氢氧根离子的浓度无效，也降低了机台的设备吞吐率，且操作复杂，难以执行。再如：专利文献CN1466173A在用碱性的化学清洗液去除刻蚀残余物以后，利用至少一个循环的热快速降液浸洗(QDR)来降低晶圆上氯的含量，减少对金属的腐蚀。其中去离子水的温度在70-80℃。随着温度的升高虽然可以加大化学清洗液的清洗效果，但是降低了CO2的溶解度，不利于pH值的降低，也不能有效地降低氯元素的腐蚀，且操作复杂，难以执行。发明内容
本发明的目的是从根本上解决半导体晶圆蚀刻灰化后清洗过程中的金属腐蚀问题，提供一种操作简易且效果显著的半导体晶圆蚀刻灰化后的清洗方法。
本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的：在用光阻清洗液去除晶圆上刻蚀残余物以后，用含有水溶性金属缓蚀剂的金属保护液清洗晶圆，
5
200610117137.0说 明 书 第3/11页
之后甩干即可。
在本发明实例中，所述的水溶性金属缓蚀剂较佳的为聚羧酸类金属缓蚀剂。所述的聚羧酸类金属缓蚀剂为含羧基的均聚物及/或共聚物。在本发明的优选实例中，所述的含羧基的均聚物及/或共聚物选自下列中的一个或多个：聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物、丙烯腈与马来酸共聚物和上述聚合物的铵盐、钾盐和钠盐。所述的含羧基的均聚物及/或共聚物在金属保护液中的重量百分比较佳的为0.001-10％。
在本发明实例中，所述的金属保护液还可另包含：其他腐蚀抑制剂、表面活性剂和/或螯合剂。
本发明实例中，所述的金属保护液处理步骤优选氮气鼓泡或喷淋清洗方式，时间较佳的为0.1到15分钟。
在本发明中，所述的光阻清洗液为本领域公知的一类常用试剂的统称，一般包括胺类、羟胺类或半水性清洗液。在本发明实例中，较佳的为半水性清洗液。所述的光阻清洗液处理步骤优选采用低温操作光阻清洗液，温度较佳的为室温至40℃，时间较佳的为0.5-30分钟。
本发明实例中，用金属保护液清洗晶圆后，可另加入一个步骤：用去离子水对晶圆进行清洗。其清洗的方式较佳的采用快速降液或者喷淋方式，时间较佳的为0.1到15分钟。
本发明实例中，甩干步骤较佳的在氮气下进行，转速较佳的为500～6000RPM，更佳的为500～3000RPM，最佳的为1000～2000RPM，时间较佳的为0.1～10分钟。
6
200610117137.0说 明 书 第4/11页
氮气鼓泡清洗、喷淋清洗及快速降液清洗方式为本领域公知技术。快速降液清洗(Quick Dump Rinse，QDR)指的是：把晶圆放入清洗槽后，清洗液由底部涌出或同时由上部的喷嘴喷出，等清洗液充满整个清洗槽，溢流指定时间，打开清洗槽底部的门，快速把溶液排掉，然后重复以上的动作若干次，完成整个清洗的任务。
本发明的积极进步效果在于：清洗过程中的金属保护液可以降低晶圆表面氯、溴等阴离子离子含量，同时在金属表面形成的几层分子厚的金属保护膜，可阻止氯离子，氧气，氢氧根离子对金属的攻击，从而极大地降低了对金属的腐蚀。该方法操作简便，且效果显著，解决了现有技术因各自的缺陷而难于从根本上解决的技术难题。其效果将通过实施例中的对比实验进一步说明。附图说明
图1为按照实施例12方法处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片，图中A、B为金属薄膜侧壁照片，C、D为金属薄膜表面图片。由图可见，侧壁和表面均没有孔状腐蚀。侧壁上的凸起是由前步工序的等离子体刻蚀引起的。
图2为按照对比实施例1的方法处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片，图中A、B为金属薄膜侧壁照片，C、D为金属薄膜表面图片。图中所圈区域为严重腐蚀的部位。
图3为按照对比实施例2的方法处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片，图中所圈区域为轻微孔状腐蚀的部位。
7
200610117137.0说 明 书 第5/11页
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中各物质的含量百分比均为重量百分比。
[实施例1]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在室温下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆0.5分钟。该光阻
清洗液为：74％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、2.6％乙酸铵、2％乙酸和20.2％去离子水。
2.用金属保护液对晶圆喷淋清洗0.1分钟。该金属保护液为10％的聚丙烯酸
铵的水溶液。
3.用去离子水对晶圆进行0.1分钟喷淋法清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为6000RPM，时间为0.1分钟。 [实施例2]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在20℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆5分钟。该光阻清洗液为：74％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、2.6％乙酸铵、2％乙酸和20.2％去离子水。
2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗2分钟。该金属保护液为：0.001％聚马来酸酐的水溶液。
3.用去离子水对晶圆进行2分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为3000RPM，时间为4分钟。
8
200610117137.0说 明 书 第6/11页
[实施例3]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在25℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆10分钟。该光阻清洗液为：74％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、2.6％乙酸铵、2％乙酸和20.2％去离子水。
2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：含1％聚甲基丙烯酸的水溶液。
3.用去离子水对晶圆进行5分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为5分钟。 [实施例4]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆15分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗8分钟。该金属保护液为：0.5％苯乙烯与丙烯酸共聚物及0.3％膦酸丁烷1，2，4三羧酸的水溶液。 3.去离子水对晶圆进行8分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为1000RPM，时间为8分钟。 [实施例5]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在35℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％
9
200610117137.0说 明 书 第7/11页
乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗10分钟。该金属保护液为：2％丙烯酸
与马来酸共聚物及0.5％十二烷基磺酸钠的水溶液。 3.用去离子水对晶圆进行10分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为500RPM，时间为10分钟。 [实施例6]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在40℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆25分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗12分钟。该金属保护液为：5％苯乙烯
与马来酸共聚物及0.8％羟基亚乙基二磷酸的水溶液。 3.用去离子水对晶圆进行12分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为1500RPM，时间为6分钟。 [实施例7]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在25℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆30分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗15分钟。该金属保护液为：5％丙烯腈与马来酸共聚物、0.2％膦酸丁烷1，2，4三羧酸、0.5％十二烷基磺酸钠和0.8％羟基亚乙基二磷酸的水溶液。
10
200610117137.0说 明 书 第8/11页
3.用去离子水对晶圆进行15分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为7分钟。 [实施例8]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：10％丙烯酸
与马来酸共聚物及0.001％苯乙烯与丙烯酸共聚物的水溶液。 3.用去离子水对晶圆进行6分钟快速降液清洗。 4.高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为6分钟。
[实施例9]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：0.5％聚马来酸酐、0.3％聚丙烯酸和0.2％聚甲基丙烯酸的水溶液。
3.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为7分钟。 [实施例10]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用ACT-930(商品代号：ACT-930，购于美国Air product company)，在
11
200610117137.0说 明 书 第9/11页
70℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆30分钟。该晶圆为AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜。
2.用有机溶剂异丙醇对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。
3.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：0.3％聚丙烯酸钾、0.5％聚丙烯酸钠及0.2％丙烯腈与马来酸铵共聚物水溶液。 4.用去离子水对晶圆进行6分钟快速降液清洗。
5.氮气下高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为10分钟。 [实施例11]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。 2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：1％的三乙醇胺的水溶液。
3.用去离子水对晶圆进行6分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为10分钟。 [实施例12]半导体晶圆蚀刻灰化后采用金属保护液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。该晶圆为AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜。
12
200610117137.0说 明 书 第10/11页
2.用金属保护液对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。该金属保护液为：0.5％聚丙烯酸(分子量600)的水溶液。
3.用去离子水对晶圆进行6分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为10分钟。经过上述步骤处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片见图1，图中A、B为金属薄膜侧壁照片，C、D为金属薄膜表面图片。由图可见侧壁和表面均没有孔状腐蚀。侧壁上的凸起是由前步工序的等离子体刻蚀引起的。 [对比实施例1]半导体晶圆蚀刻灰化后未进行溶液清洗的方法 具体步骤：
1.用光阻清洗液在30℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆20分钟。该光阻清洗液为：60％甲基吡咯烷酮(NMP)、1.20％氟化铵、7.8％乙酸铵、1.6％乙酸、1.1％乙二醇、0.3％聚丙烯酸(分子量600)和28％去离子水。该晶圆为AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜。
2.用去离子水对晶圆氮气进行6分钟快速降液清洗。
3.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为10分钟。经过上述步骤处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片见图2，图中A、B为金属薄膜侧壁照片，C、D为金属薄膜表面图片。图中所圈区域为严重腐蚀的部位。
[对比实施例2]半导体晶圆蚀刻灰化后采用有机溶剂IPA清洗的方法 具体步骤：
1.用ACT-930(商品代号：ACT-930，购于美国Air product company)，在70℃下清洗等离子体电浆刻蚀后的晶圆30分钟。该晶圆为AlSiCu(铝硅铜)
13
200610117137.0说 明 书 第11/11页
金属薄膜。
2.用有机溶剂异丙醇对晶圆氮气鼓泡清洗5分钟。 3.用去离子水对晶圆进行6分钟快速降液清洗。
4.氮气下进行高速旋转甩干，转速为2000RPM，时间为10分钟。经过上述步骤处理后的AlSiCu(铝硅铜)金属薄膜的SEM照片见图3，图中所圈区域为轻微孔状腐蚀部位。
14
200610117137.0
说 明 书 附 图
第1/3页
图1
15
200610117137.0说 明 书 附 图 第2/3页
图2
16
200610117137.0说 明 书 附 图 第3/3页
图3
17
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容