(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109180729 A(43)申请公布日 2019.01.11
(21)申请号 201811031516.7(22)申请日 2018.09.05
(71)申请人 九江天赐高新材料有限公司
地址 332500 江西省九江市湖口县金砂湾
工业园(72)发明人 赵经纬 肖立航 信勇 孙安乐 (74)专利代理机构 南昌青远专利代理事务所
(普通合伙) 36123
代理人 刘爱芳(51)Int.Cl.
C07F 9/6571(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种正丙基磷酸环酐的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种正丙基磷酸环酐的制备方法，该方法包括以下步骤：以丙基磷酸和氯化亚砜为反应物制得丙基磷酰二氯，以丙基磷酸和氢氧化钠为反应物制得丙基磷酸二钠，将丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制得正丙基磷酸环酐。本发明采用的原料和反应过程中，没有产生游离氢，有效的避免了产品酸度高的问题。反应过程中即生成正丙基磷酸环酐，后续只需要过滤等工序，不需要高温高真空蒸馏的处理工序，降低了设备材质要求和生产操作费用。另外，丙基磷酸二钠在反应过程中，起到了固氯剂的作用，使产品氯离子含量控制在20ppm以内。CN 109180729 ACN 109180729 A
权 利 要 求 书
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1.一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以丙基磷酸和氯化亚砜为反应物制得丙基磷酰二氯，以丙基磷酸和氢氧化钠为反应物制得丙基磷酸二钠，将丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制得正丙基磷酸环酐。
2.根据权利要求1所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于，所述丙基磷酰二氯的详细制备方法为：将丙基磷酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0～2.5)反应，反应温度为0～120℃，反应时间为2-12h，减压蒸馏得到丙基磷酰二氯。
3.根据权利要求1所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于，所述丙基磷酸二钠的详细制备方法为：在有机溶剂中，将丙基磷酸和氢氧化钠按摩尔比(1：1.0-1.3)反应，反应温度为-20℃～80℃，反应2～12h，减压脱挥后于120～250℃,2000～5000Pa下减压干燥2-8h，得到丙基磷酸二钠。
4.根据权利要求1所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于，所述丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制备正丙基磷酸环酐的详细步骤为：在醚类溶剂中，将制得的丙级磷酰二氯和丙基磷酸二钠按照摩尔比1:(1.0～1.3)进行反应，反应温度为-20～120℃，反应时间2～12h；反应结束后，将反应液过滤，脱挥，加电子级无水溶剂配制为50％的溶液。
5.根据权利要求2所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于：所述反应温度为20～80℃，反应时间为2-8h。
6.根据权利要求3所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于：所述丙基磷酸和氢氧化钠摩尔比为1.01～1.10，有机溶剂为去离子水或甲醇、乙醇，反应温度为-20℃～80℃，反应时间为2～6h，减压干燥条件为120～180℃、2000～5000Pa干燥2～8小时。
7.根据权利要求4所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于：所述反应温度为-20～100℃，反应时间为2～6h。
8.根据权利要求4所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二乙醚、18-冠-6-醚中的一种或者数种。
9.根据权利要求8所述的一种正丙基磷酸环酐的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环。
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CN 109180729 A
说 明 书
一种正丙基磷酸环酐的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种正丙基磷酸环酐的制备方法。背景技术
[0002]正丙基磷酸环酐是一种无色或浅绿色粘稠状液体，主要用于酰胺或酯类缩合反应的偶联剂。今年来，有文献报道其在锂电池电解液中添加一定量的T3P，可以显著改善锂电池电级的SEI成膜性能，同时，正丙基磷酸环酐具有脱水作用，可以有效的延长锂电池循环使用寿命。
[0003]专利US_20060264654报道的正丙基磷酸环酐有两种技术路线。[0004]技术路线一：通过合成丙基磷酸，经醋酸酐反应精馏脱水得到多聚丙基磷酸，在高温高真空的条件下，多聚丙基磷酸中间体断链重组得到丙基磷酸环三聚体，并分馏得到。
[0005]
该技术路线产生了含端羟基的的丙基磷酸的多聚体，在高温断链重组为丙基磷酸环三聚体中过程中，有含端羟基的丙基磷酸、丙基磷酸二聚体、丙基偏磷酸等酸性杂质生成，并随环三聚体一同蒸馏出来，使得产品酸度偏高，不适合用于锂电池电解液添加剂。[0007]该技术路线使用腐蚀性强的醋酸酐为助剂，同时需要高真空高温的苛刻条件，对设备材质要求高，规模化生产很难同时达到这些条件，因此限制了应用。[0008]技术路线二：以丙基磷酰二氯为原料，经水解得到正丙基磷酸环酐，经脱溶、脱氯化氢等工艺精制即可得到产品，不需要高温高真空蒸馏。
[0006]
[0009]
该技术路线反应过程中生成了大量氯化氢，后处理难以蒸除，导致终产品酸度和氯离子含量超标，也不适用于锂电池电解液添加剂。发明内容
[0011]针对现有的技术中的缺陷，提供一种正丙基磷酸环酐的制备方法。[0012]本发明通过下述方案实现：
[0013]一种正丙基磷酸环酐的制备方法，该方法包括以下步骤：以丙基磷酸和氯化亚砜
[0010]
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CN 109180729 A
说 明 书
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为反应物制得丙基磷酰二氯，以丙基磷酸和氢氧化钠为反应物制得丙基磷酸二钠，将丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制得正丙基磷酸环酐。[0014]所述丙基磷酰二氯的详细制备方法为：将丙基磷酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0～2.5)反应，反应温度为0～120℃，反应时间为2-12h，减压蒸馏得到丙基磷酰二氯。[0015]所述丙基磷酸二钠的详细制备方法为：在有机溶剂中，将丙基磷酸和氢氧化钠按摩尔比(1：1.0-1.3)反应，反应温度为-20℃～80℃，反应2～12h，减压脱挥后于120～250℃,2000～5000Pa下减压干燥2-8h，得到丙基磷酸二钠
[0016]所述丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制备正丙基磷酸环酐的详细步骤为：在醚类溶剂中，将制得的丙级磷酰二氯和丙基磷酸二钠按照摩尔比1:(1.0～1.3)进行反应，反应温度为-20～120℃，反应时间2～12h；反应结束后，将反应液过滤，脱挥，加电子级无水溶剂配制为50％的溶液。[0017]所述反应温度为20～80℃，反应时间为2-8h。
[0018]所述丙基磷酸和氢氧化钠摩尔比为1.01～1.10，有机溶剂为去离子水或甲醇、乙醇，反应温度为-20℃～80℃，反应时间为2～6h，减压干燥条件为120～180℃、2000～5000Pa干燥2～8小时。
[0019]所述反应温度为-20～100℃，反应时间为2～6h。[0020]所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二乙醚、18-冠-6-醚中的一种或者数种。[0021]所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环。[0022]本发明的有益效果为：
[0023]本发明一种正丙基磷酸环酐的制备方法采用的原料和反应过程中，没有产生游离氢，有效的避免了产品酸度高的问题。反应过程中即生成正丙基磷酸环酐，后续只需要过滤等工序，不需要高温高真空蒸馏的处理工序，降低了设备材质要求和生产操作费用。另外，丙基磷酸二钠在反应过程中，起到了固氯剂的作用，使产品氯离子含量控制在20ppm以内。具体实施方式
[0024]下面对本发明优选的实施例进一步说明：[0025]一种正丙基磷酸环酐的制备方法，该方法包括以下步骤：以丙基磷酸和氯化亚砜为反应物制得丙基磷酰二氯，以丙基磷酸和氢氧化钠为反应物制得丙基磷酸二钠，将丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制得正丙基磷酸环酐。[0026]所述丙基磷酰二氯的详细制备方法为：将丙基磷酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0～2.5)反应，反应温度为0～120℃，反应时间为2-12h，减压蒸馏得到丙基磷酰二氯。[0027]所述丙基磷酸二钠的详细制备方法为：在有机溶剂中，将丙基磷酸和氢氧化钠按摩尔比(1：1.0-1.3)反应，反应温度为-20℃～80℃，反应2～12h，减压脱挥后于120～250℃,2000～5000Pa下减压干燥2-8h，得到丙基磷酸二钠
[0028]所述丙基磷酰二氯和丙基磷酸二钠进一步反应制备正丙基磷酸环酐的详细步骤为：在醚类溶剂中，将制得的丙级磷酰二氯和丙基磷酸二钠按照摩尔比1:(1.0～1.3)进行反应，反应温度为-20～120℃，反应时间2～12h；反应结束后，将反应液过滤，脱挥，加电子级无水溶剂配制为50％的溶液。
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CN 109180729 A[0029]
说 明 书
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所述反应温度为20～80℃，反应时间为2-8h。
[0030]所述丙基磷酸和氢氧化钠摩尔比为1.01～1.10，有机溶剂为去离子水或甲醇、乙醇，反应温度为-20℃～80℃，反应时间为2～6h，减压干燥条件为120～180℃、2000～5000Pa干燥2～8小时。
[0031]所述反应温度为-20～100℃，反应时间为2～6h。[0032]所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、苯甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二乙醚、18-冠-6-醚中的一种或者数种。[0033]所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环。[0034]本申请的制备方法具有收率高、酸度低、杂质阴离子和金属离子达标的优点，适合锂电池电解液添加剂的正丙基磷酸环酐的制备方法，采用的技术路线避免了高温高真空蒸馏过程，适合规模化生产。
[0035]下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。[0036]实施例1
[0037]一种正丙基磷酸环酐的制备方法，步骤如下：[0038](1)丙基磷酰二氯的制备：
[0039]将37.2g(300mmol)丙基磷酸投入500ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入78.5g(660mol)氯化亚砜；滴毕，氮气充分置换；升温至50℃，反应2小时；反应结束后，安装蒸馏装置，于24℃,3000Pa蒸除未反应的氯化亚砜；于40℃,3000Pa下蒸得产品丙基磷酰二氯42g，收率以87％计。[0040](2)丙基磷酸二钠的制备：
[0041]将25.5g(612mmol)氢氧化钠溶于100g去离子水中配制成溶液，将37.2g(300mmol)丙基磷酸投入500ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入上述配制的氢氧化钠/水溶液，并在该温度下反应4h；反应结束后，将反应液在130℃，3000Pa下减压蒸馏2h脱出溶剂；取出丙基磷酸二钠固体，于研钵中研磨，过筛(标准筛50目)，之后于100℃，400Pa真空干燥箱中干燥12h。即得丙基磷酸二钠固体53g，经滴定，纯度96.8％，含水量279ppm，收率以96.8％计。[0042](3)正丙基磷酸环酐的制备：
[0043]将48g步骤(2)得到的丙基磷酸二钠、100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，搅拌30分钟分散；0℃下，缓慢滴加步骤(1)得到丙基磷酰二氯42g；滴毕，升温至60℃，反应4.0h；反应结束后，将反应液于0.22微米有机滤膜过滤，滤液于140℃，2800Pa下减压蒸馏8h脱除溶剂，得浅绿色粘稠液体53g；加等质量电子级无水碳酸二乙酯，配制成50％正丙基磷酸环酐的DEC溶液；经滴定和离子色谱、ICP分析，正丙基磷酸环酐含量48.1％，氯离子含量7.6ppm，钠离子含量15.3ppm，重金属离子未检出。[0044]实施例2
[0045]一种正丙基磷酸环酐的制备方法，步骤如下：[0046](1)丙基磷酰二氯的制备：
[0047]将124g(1mol)丙基磷酸投入1000ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入286g(2.4mol)氯化亚砜；滴毕，氮气充分置换；升温至80℃，回流反应2小时；反应结束后，安装蒸馏装置，于24℃,3000Pa蒸除未反应的氯化亚砜；于36℃,2400Pa下蒸得产品丙基磷酰二氯136g，收率以85％计。
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(2)丙基磷酸二钠的制备：
[0049]将80g(2mol)氢氧化钠溶于400g无水乙醇中配制成溶液，将124g(1mol)丙基磷酸投入1000ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入上述配制的氢氧化钠/乙醇溶液，并在30℃下反应2h；反应结束后，将反应液在150℃，3000Pa下减压蒸馏2h脱出溶剂；取出丙基磷酸二钠固体，于研钵中研磨，过筛(标准筛50目)，之后于130℃，400Pa真空干燥箱中干燥8h。即得丙基磷酸二钠固体166g，经滴定，纯度99.2％，含水量362ppm，收率以99.2％计。[0050](3)正丙基磷酸环酐的制备：
[0051]将170g步骤(2)得到的丙基磷酸二钠、400ml二氧六环加入1000ml三口瓶中，搅拌30分钟分散；0℃下，缓慢滴加步骤(1)得到丙基磷酰二氯136g；滴毕，升温至80℃，反应2h；反应结束后，将反应液于0.22微米有机滤膜过滤，滤液于150℃，3000Pa下减压蒸馏6h脱除溶剂，得浅绿色粘稠液体173g；加等质量电子级无水碳酸二乙酯，配制成50％正丙基磷酸环酐的DEC溶液；经滴定和离子色谱、ICP分析，正丙基磷酸环酐含量48.5％，氯离子未检出，钠离子含量17ppm，重金属离子未检出。[0052]实施例3
[0053]一种正丙基磷酸环酐的制备方法，步骤如下：[0054](1)丙基磷酰二氯的制备：
[0055]将62g(0.5mol)丙基磷酸投入500ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入77g(0.65mol)氯化亚砜；滴毕，氮气充分置换；升温至60℃，反应6小时；反应结束后，安装蒸馏装置，于24℃,2800Pa蒸除未反应的氯化亚砜；于38℃,2700Pa下蒸得产品丙基磷酰二氯73.6g，收率以92％计。[0056](2)丙基磷酸二钠的制备：
[0057]将44g(1.1mol)氢氧化钠溶于200g去离子水中配制成溶液，将62g(0.5mmol)丙基磷酸投入500ml三口烧瓶中；0℃下，缓慢滴入上述配制的氢氧化钠/水溶液，并在80℃下反应4h；反应结束后，将反应液在150℃，3000Pa下减压蒸馏2h脱出溶剂；取出丙基磷酸二钠固体，于研钵中研磨，过筛(标准筛50目)，之后于130℃，600Pa真空干燥箱中干燥12h。即得丙基磷酸二钠固体88g，经滴定，纯度94.8％，含水量533ppm，收率以94.8％计。[0058](3)正丙基磷酸环酐的制备：
[0059]将88g步骤(2)得到的丙基磷酸二钠、200ml无水四氢呋喃加入1000ml三口瓶中，搅拌30分钟分散；0℃下，缓慢滴加步骤(1)得到丙基磷酰二氯61g；滴毕，升温至80℃，反应2h；反应结束后，将反应液于0.22微米有机滤膜过滤，滤液于130℃，3000Pa下减压蒸馏2h脱除溶剂，得浅绿色粘稠液体77g；加等质量电子级无水碳酸二乙酯，配制成50％正丙基磷酸环酐的DEC溶液；经滴定和离子色谱、ICP分析，正丙基磷酸环酐含量48.1％，氯离子未检出，钠离子含量13ppm，重金属离子未检出。
[0060]本申请的制备方法使用丙基磷酸二氯和丙基磷酸二钠在醚类溶剂中，直接反应得到正丙基磷酸环酐，反应结束后，过滤除去生成的氯化钠和过量的丙基磷酸二钠固体。经过脱溶精制和添加溶剂稀释，得到正丙基磷酸环酐产品，可以满足于锂电池电解液添加剂性能要求。
[0061]尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人
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说 明 书
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员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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