摘 要：填充改性是塑料改性的基本手段之一。本文介绍了聚氯乙烯塑料常用的几种填料的制备方法和应用情况，着重讨论了轻质碳酸钙与重质碳酸钙 在PVC塑料管材中的应用以及硬质PVC塑料和软质PVC塑料的阻燃消烟等问题。 关键词:聚氯乙烯塑料填料；制备；应用；阻燃消烟
1 填充改性是聚氯乙烯塑料改性常用的基本手段之一
填充改性和共混改性、增强改性以及化学改性都是塑料改性的基本手段，所谓填充改性就是 指在塑料成型加工过程中，加入无机或有机填料，从而使塑料材料的加工性能或使用性能得 到改善或使其原材料成本明显降低达到增量的目的。
填充改性技术涉及到原辅材料、填料表面处理工艺、加工机械设备和成型加工工艺等几方面的问题。
在市场经济条件下，企业以追求最大利润为出发点，而在塑料材料或制品的生产成本中，原 辅材料的费用占整个生产成本的70％以上，在大多数情况下，原辅材料的费用降低直接关系 到利润的有无或高低，因此导致生产成本高低的直接原因成为填充改性技术的发展动力;另 一方面，随着塑料材料或制品应用领域不断扩大，对材料的力学性能以及电、光、热、磁、 阻燃等各方面的性能提出越来越多、越来越高的要求，通过填充改性可以很容易地达到预期 的效果。因此，自塑料工业诞生以来，特别是我国塑料加工工业步入快速发展的近二十多年 里，填充改性已成为塑料加工企业开发新产品、提高经济效应的主要途径之一，同时，这种 旺盛的需求也带动了相应填料、助剂和加工机械设备等行业的发展，有关的研究开发也成为 学术界和科技界最为热门的领域之一。以塑料加工工业为核心的各相关行业的协同发展，为 今天的塑料填充改性技术，无论在广度上还是在深度上得到应用和快速发展奠定了坚实的基 础，填充改性已成为塑料工业技术进步和持续快速发展的重要推动力量。
聚氯乙烯塑料使用填料最早始于20世纪60年代，在涂刮法生产人造革和在热挤冷压法制造塑 料鞋底时，普遍使用轻质碳酸钙为填料，随着改革开放人民生活水平提高，作为早期的室内 装修铺地材料—聚氯乙烯半硬质地板块、聚氯乙烯地板革等铺地材料红火一时，这两种产品 中都使用了大量的碳酸钙填料，前者使用的量甚至达到基体树脂的3～4倍。80年代起步的聚 氯乙烯塑料异型材发展到今天已成为国家大力推行的化学建材重要品种，全国年生产能力已 达80多万吨，几乎所有的产品配方中都使用了8～10份的轻质碳酸钙。此外，目前大部分塑料管材中都使用几份到几十份数量不等的碳酸钙填料，还有的硬质聚氯乙烯 塑料制品如壁板、百页窗片等也都在使用高填充量的碳酸钙填料，其质量百分数已超过50% 。填料不仅起到填充增量的作用，在有些情况下其主要目的也不仅仅着眼于填充增量和降低 成本，特别是当聚氯乙烯塑料在使用中被要求达到某些特殊的性能时，就必须使用专门的填料。如在以涤纶或锦纶丝编织的网架上涂敷聚氯乙烯塑料制成的煤矿井下使用传送带，在 使 用具有阻燃性的，邻苯二甲酸醋类增塑剂的同时，还要使用一定数量的氢氧化铝，才能 达到煤矿井下使用高分子材料所必须具备的阻燃性能要求。又如建筑内装修材料易燃往往
导 致火灾发生时，在场人员被烟雾窒息而来不及逃生，造成不必要的伤亡，国家已经把减少高 分子材料燃烧时产生烟雾及有毒气体的问题提到日程上来。国家质量监督检验检疫总局和建 设部联合发布的国家标准GB50222一95《建筑内部装修设计防火规范》中规定做为常用室内 装修材料的塑料材料其燃烧等级应达到B1级，而按国家标准GR8624一97《建筑材料燃烧性 能分级方法》要求，B1级材料耐火用密度等级 (SDR)按GB／T8627测试应≤75。即烟密度 等级已成为难燃材料的判据之一，充分体现出当代社会国家对阻燃消烟的高度重视。
尽管聚氯乙烯塑料具有离火自熄性，而且氧指数高达40％以上，但在燃烧时，无论是明火有焰燃烧还是阴燃 (无焰燃烧)，都会产生大量烟雾，而且是窒息性的剧毒烟雾。另一方面，大量软质聚氯乙烯塑料如电线电缆的护套，由于需使用50份左右的增塑剂才能达到预期柔顺性，如果没有阻燃剂存在，本身的氧指数据下降到26％左右，而且同样会在燃烧时释放出大量烟雾。正确合理地使用填料 (阻燃消烟剂)则可使硬质、软质聚氯乙烯塑料仍然在保持较高氧指数的情况下，大大降低燃烧时的发烟量，氢氧化铝等填料将同时起到填充、阻燃和消烟三大作用。
20世纪80年代曾有许多单位开展工业废渣填充塑料的研究，如红泥、白泥和粉煤灰玻璃微珠等。尽管这些研究成果始终未能转化为大规模工业化生产，但研究所得到的规律和对填充塑料的认识仍然是宝贵的财富。
红泥是炼铝过程中抛弃的废渣，每生产1t氧化铝，就要排放出1～2t红泥。红泥的化学组成基本上是硅、铝、钙、铁、氧的化合物;红泥作为聚氯乙烯 (PVC)的填料，除将工业废渣变废为宝的社会经济效益外，其主要的贡献是提高了PVC塑料的热稳定性和在户外使用时的耐光老化作用。如制作沼气袋、屋顶波纹板等，据说台湾省研制生产的红泥填充PVC沼气袋在户外使用8年都末出现老化迹象，还有人通过热寿命方程推算红泥填充PVC塑料的使用寿命可比纯PVC塑料提高一倍以上［1］。
白泥是其有碱回收装置的造纸厂制浆后排出的废渣，其主要成分是碳酸钙。每生产1t纸要排放出1～1．5t白泥，特别是我国大部分地区使用芦苇、麦草、竹子等草纤维造纸，大 量的白泥无法再重新锻烧成石灰循环使用，对江、河、湖、泊的污染极为严重。但是白泥的 生成过程和轻质碳酸钙十分相似，只要将白泥中的碱含量给予严格限制，大多数纸厂排放出 的白泥完全可以替代轻质碳酸钙，用作塑料的填充剂［2］。
粉煤灰玻璃微珠是从火力发电厂排放出的粉煤灰中分选出来的，其粒径达到400目的球形颗粒，其主要化学成分是Si02和Al203,大部分微珠呈空芯状态，因此相对密度较众多无机矿物粉末要小得多，如福建省永安火电厂的粉煤灰玻璃微珠的相对密度为1．5，粉煤灰 微珠作为填料使用其最大的特点是可改善填充体系的加工流动性，即具有滚珠轴承效应。另 外，由于其微珠表面光滑，吸油值低，在聚氯乙烯人造革产品中使用，为达到一定的柔顺性，较之使用轻质碳酸钙填料，可减少增塑剂的用量，从而降低原材料成本。
粉煤灰微珠的吸油值仅为10mL／100g左右，是轻质碳酸钙的1/13，炭黑的1／30。同样，造纸废渣白泥的吸油值也比轻质碳酸钙小，在PVC人造革中使用也可取得降低增塑剂>用量或使用相同量增塑剂时提高填料用量的效果。
2 填料对塑料的加工性能以及材料性能的影响
填料对聚氯乙烯塑料加工性能以及材料性能的影响基本上符合填料对大多数塑料影响的一般规律。
2.1 填充塑料的加工性能填料对塑料加工性能的影响
主要体现在对熔体粘度的影响和熔体弹性(或刚性)的影响。众所周之，包括大多数塑料在内的热塑性塑料。聚合物只有达到粘流态才能进行成型加工，聚合物处于粘流态流动并发生形变的行为称之为高聚物的流变行为。在通常的成型加工过程中，处于粘流态的高聚物的流变行为属于非牛顿液体，即在τ＝ηγ式中，表观粒度η不再是一个常数，它仅仅是在测定该流体流动时所施加的剪切应力τ和当时所发生的剪切速率的比值。
我们所关心的是在加入填料以后，填充塑料体系的流变性能发生什么变化以及采取何种相应措施确保成型加工顺利进行。
填料对填充体系影响最显著的是熔体的粘度。EinSt ein研究填料浓度对填充体系粘度的影响时给出如下方程式［3］：
η＝η1（1＋Kgυ2） 式中η1填料时的体系粘度； υ2为填料粘度；
Kg依球状、纤维状、单轴取向填料不同而取不同值，该式均适用于不同形状分散相粒子浓度较低时的情况，当浓度高时还需对方程式加以修证。
分散相的几何形状对填充体等粘度的影响是明显的，对于同样长径比的填料，片状填料对填充体系的影响甚至高于纤维状填料。
填料的粒径越小，在同样浓度 (质量分数)时，填充体系的粘度越高，而且粒径越小，相互 之间越易聚集在一起，呈聚集态的填料对填充体系的流动性是不利的，见图。图中曲线1 、2、3分别代表多个填料颗粒聚集在一起三个填料颗粒聚集在一起和填料以单个颗粒形式分 散在基体中的情况。
填充体系中填料的体积分数 由图可知，在同样体积分数时，呈聚集态的填料对应的填充体系粘度高于聚集程度轻微的或 以单个粒子形式存在的填料对应的填充体系粘度。由此可以看成对填料进行表面处理，降低 其表面能，对于填料在基体塑体中的分散和减小因加入填料使填充体系粘度的上升都是非常必要的。
总之，为了使填充体系有较好的加工流动性，我们应采用较高的剪切应力，较高的加工温度，同时应尽可能对填料表面进行适当的处理，并加人相应的助剂，以利于填料在基体塑料中的分散，使填充体系加工过程中处于较低的剪切粘度。
填料对填充体系加工的另一个影响是离模膨胀现象减轻，可以说成能够减小挤出 胀大比。熔融物料离开口模时其直径要大于模口直径，但填料存在使聚合物 的刚性增大，弹性减小。
2.2 填充塑料的力学性能
填料的加入对基体塑料原有的力学性能可能带来我们所希望的变化，但在大多数情况下将会产生使其他性能下降的影响。
填料的加入总是使填充塑料的弹性模量高于基体塑料，这首先要归因于填料的模量比高聚物的模量大很多倍。其次，分布窄、粒径大的填料对应的填充体系弹性模量增加较少;填料的纵横尺寸比较大，填充体系的弹性模量增加显著，如
片状或纤维状填料。
材料的拉伸强度反映的是单位截面面积上可承受拉伸应力的大小情况。如果填料表面占 基体树脂之间没有任何联系，甚至存在着空洞或气泡，那么随着填料份数的增加，真正承受 拉伸应力的基体树脂在某一单位截面上的比例减小，拉伸强度的下降是自然的。填料的粒径 越大颗粒随基体树脂变形的可能性越小，相互之间产生空洞越明显，拉伸强度的下降也越大 。
并不是填料的加入一定会使填充体系的拉伸强度下降。如果填料的表面得到妥善的处理，通 过偶联剂或其他表面处理剂使填料和基体树脂两相之间产生相互纠缠的过渡层;或者，如果 填料的存在有利于基体塑料大分子沿拉伸方向迅速取向;或者填料本身具有较大的长径比， 如玻璃纤维，碳纤维等，而这些纤维增强型填料的排列方向和受力方向一致，且纤维表面占 基体塑料粘合良好，那么填充体系的拉伸强度不仅不会下降，反而还会高于纯基体塑料。表 1列出不同几何形状的几种填料对填充HDPE塑料拉伸强度的影响［4］。
表1 不同几何形状的填料填充HDPE对拉伸强度的影响 单位：Mpa 填充份数 填料种几何特征 类 1 20 30 40 50 60 透闪石 纵横比24：1 28.13 28.50 29.70 30.40 30.02 28.23 比表面积稍大，块大理石 28.13 28.30 28.49 29.15 29.65 30.25 状 方解石 重钙 块状 28.13 28.30 28.15 26.95 24.12 20.37 粉煤灰 光滑球状 28.13 23.80 21.10 28.90 17.60 16.25
表2和表3分别列出不同填料填充PP塑料时的拉伸强度数值及碳酸钙粒径大小对填充HDPE塑料 薄膜力学性能的影响［5］［6］
>表2 不同填料填充PP的拉伸强度MPa 单位：Mpa 纯PP CaCO3 滑石粉 玻纤 云母末经表云母已经表PP+40% PP+40% PP+30% PP+40% 面处理 面处理 PP+40% 33.90 19.0 29.44 43.71 27.92 42.68 表3 碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性的影响 CaCO3粒径 拉伸强度(纵/横)/MPa 断裂伸长率(纵/横)% 过400目 22.6/20.7 309/286 过1250目 28.2/27.3 342/347 过2500目 32.3/31.7 350/410 填充体系因填料的存在在受到拉伸应力时其断裂伸长率都有所下降。填料的 粒径较小时，如果能在基体塑料中分散好，那么对断裂伸长率下降的影响相对就小一些。
填料的加入往往会使填充体系的冲击强度明显下降，这是填充改性获得多种利益的同时 带来材料性能劣化的重要方面。作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中剂的作用，由 于填料颗粒是刚性的，不能在受力时变形，也不能终止裂纹或产生银纹以吸收冲击能，因此 会使填充塑料的脆性增加。当然，填料
的几何形状、分散情况及填料与基体塑料粘合情况都 会或多或少影响到冲击强度，甚至还可以使填充体系的冲击强度上升。近几年发展起来的刚 性粉子增韧理论认为在塑料中加入刚性粒子，包括有机刚性粒子和无机刚性粒子，可以在不降低填充塑料强度和刚性的同时，提高其冲击强度，此时材料的加工流动性和热变形性也不受影响。
无机刚性粒子欲起到增韧作用，首先要具有适当大小的粒径。小粒径的无机刚性粒子表面非配对原子多，与聚合物发生化学的或物理的结合的可能性大，如果这些小粒径粒子又占基体 聚合物粘合良好，就有可能在应力作用下吸收变化，促进基体的由脆到韧的转变［7］。
例如用超细碳酸钙填充PVC塑料时，PVC塑料占CaCO3的质量比分别为100：3和100：6时， 填充体系的拉伸强度较低PVC基体有所降低，但冲击强度和断裂伸长率却有所提高。如果再 加入刚性有机物SAN（笨乙烯和丙烯腊共聚物）或PS，填充体系的冲击性能还有较大幅度的提高。见表4。
表4 刚性粒子填充聚氯乙烯的力学性能 纯PVC PVC：PVC：PVC：PVC：CaCO3 CaCO3 CaCO3：SAN CaCO3：PS 填充体系 100 100：3 100：6 100：3：4 100：6：4 拉伸强度52.4 51.2 48.4 47.0 48.0 /MPa 断裂伸长94 152 150 160 120 率% 冲击强 度7.2 11.3 13.5 14.2 20 /(kj/m2) 清华大学高分子研究所于建教授等人的研究成果证明用无机刚性粒子增韧是 可能的，他们将碳酸钙填料作为塑料的增韧改性剂来使用，通过改变不同相界面的调控方法 ，利用相界面的应力传递方式对提高材料力学性能的诱导规律，使聚乙烯或聚丙烯在高填充 的情况下仍能大幅度提高其冲击强度，同时填充的拉伸强度、弯曲强度不会明显下降［8］。
最近纳米材料和纳米技术成举世关注的热点，国内已有众多单位声称研制成功纳米材料并实 现了产业化。可以肯定纳米级填料在塑料材料中的应用将会使塑料材料的性能带来质的飞跃 。但截止到目前，真正实现纳米复合材料产业化的品种还非常少，其主要原因就是通过通常 填料加入塑料的方法很难使填料颗粒以纳米尺寸效应、大比表面积效应及量子化效益就无从 可谈了。我们应当密切关注纳米塑料复合材料的研究进展，但将大多数塑料改性，包括在聚 氯乙烯塑料之内，实现纳米技术产业化还为时过早。
如果认为用传统的方法实现填料在聚氯乙烯基体塑料中纳米级分散还不现实，那么用其他的 途径还是有可能的。杭州华纳化工有限公司和浙江大学等单位，采用氯乙烯在纳米碳酸钙乳 液 中原位聚合技术，实现了万吨级装置产业化生产纳米原位聚合PVC树脂，用此种树脂生产PVC 塑料管材，较之普通PVC树脂，挤出速率增加了15％～20％，挤出机工作电流下降10％，即 纳米原位聚合的PVC树脂有良好的成型加工流动性。同时纳米原位聚合的PVC树脂制成的纳米 塑料复合材料较普通PVC树脂其力学性能有较大幅度提高，冲击强度提高4倍以上，维卡软化 点提高2～6℃，拉伸强度同时提高10％以上。电子显微镜
图像显示，纳米CaCO3和PVC基体 之间呈三维网架结点结构；反应过程中部分原始CaCO3纳米粒子崩解为5～10nm的更小颗粒 并得以良好分散［9］。
2.3 填充塑料的其他性能
填充塑料由于填料的存在并较之纯基体塑料，其材料的硬度、摩擦性质、热性质、光 学性质、电性质、磁性质乃至耐腐蚀性、降解性、燃烧性能等都会有所变化。只要我们使用填 料得当，就可以在保持必要的加工性能和材料力学性能的前提下，使填充塑料的性 能朝着我 们所希望的方向改变，在很多情况下填料使塑料基体材料获得了新的功能灶，从而为其在更广阔的领域中应用打通了道路。
刚性的无机矿物填料往往使填充塑料获得较高的硬度，由于塑料的硬度就其本质而言是塑料弹性模量的一种量度，因此可以使塑料弹性模量提高的填料，同样也可以使其硬度增 大。对于填充塑料，球压痕硬度较之邵氏硬度更能准确地反映出填料对材料硬度的影响。 有时塑料材料的表面要求耐磨耗或具有较低摩擦系数。使用低摩擦系数的填料如青铜粉、石 墨、二硫化钼等，可以减小动态转动时的摩擦力，甚至像聚四氟乙烯塑料中加入二硫化钼时 ，可以做到无油润滑。另一方面填料本身硬度高，对填充塑料材料表面耐磨耗性是有益的， 例如粉煤灰玻璃微珠或石英砂加入到聚氯乙烯塑料中制成半硬质地板块，可以大大提高其 耐磨耗性；超高分子量聚乙烯塑料的耐磨耗性十分突出，但如果加入粉煤灰玻璃微珠，其磨耗值还可进一步下降，耐磨性可提高30%以上。
在使用高硬度填料以提高填充塑料耐磨耗性的时候，必须高度重视高硬度填料将对所 接触的加工机械设备和模具的金属表面造成严重破坏，这也是一些填料未能在塑料中大规模 推广使用的重要原因。
填充体系的热性质包括对填充体系加热或冷却的速度影响、对填充体系线膨胀系数及成型尺 寸收缩率的影响以及对填充塑料热变形温度的影响等诸多方面。
由于填料比高聚物有着大得多的热导率，在比较碳酸钙填充的PVC片材和纯PVC片材在200℃热成型温度时的加热速度时得知，使PVC片材中心 (1／2厚度处)达到200℃所需时 间其碳酸钙填充的PVC片材 (体积分数0．25)要比纯PVC片材短得多［10］。
填料的存在会影响塑料冷却时的收缩。从熔融温度冷却到常温，在填料颗粒周围会产生很 高的残余应力，填料分布不均或填料本身呈非球状，特别是纤维状时，冷却过程中不均匀收 缩会导致填充塑料制品形状偏离预定的要求，出现凸凹不平或翘曲，同时也会使塑料的线膨 胀系数或成型尺寸收缩率减小。这不仅要求我们正确选择填料并使其均匀分散，还要在冷却 方式和模具设计上加以周到的考虑。
填充塑料的耐热性主要取决于基体塑料本身，由于填料可使体系的模量和粘度增加，特别 是片状填料如滑石粉和云母粉，都可使填充塑料的热变形温度得以提高。
填料对塑料光学性能的影响首先表现在透光性上。从理论上讲填料的折射率与基体塑料的 折射率相近时，对其塑料的透明度即透光率影响不大，但若有显著差异时，则会明显影响塑 料的透光率。例如方解石制成的重钙的折光率为1．66与普通塑料的折射率 (1.5左右)存有 明显差别，因此重钙填充塑料后，其透明度明显下降，但重钙较之具有更高折射率的锌白( 氢化锌1．70)、铅白(氧
化铅2．01)和钦白(金红石型二氧化铁2.52)就相形见拙出了，这就 是为什么钦白加入塑料中具有极强遮盖效果的原因。
填料的种类及粒径对于同样条件下获得的填充塑料制品表面的光泽影响显著，例如在ABS塑 料中分别使用重质碳酸钙和沉淀硫酸钙两种填料，当填加量为20份时，填充ABS的表面对光 线的反射率分别比纯ABS下降35％和11％，也就是说沉淀硫酸钙对ABS塑料表面光泽的影响要小一些［11］。
研究发现含有Si元素的矿物填料如高岭土、滑石粉和云母粉等，可使填充塑料对波长7～ 25μm的红外线阻隔作用显著提高，利用这一特点可以用来提高农用塑料薄膜的保 温性。如 果这种矿物填料在发挥良好的红外线阻隔作用的同时，还具有良好的透光性和光散射性，则 对塑料棚膜的光学性能是最有利的。从效果和经济性两方面考虑，高岭土是最佳的选择［12］。
某些填料还能在日光照射下将对农作物不利的紫对光以及对光合作用无用的绿光重新激发转换为蓝紫光和红橙光，从而可提高农作物对日光的利用率，有利于农作物增产［13］。
塑料作为高分子聚合物，绝大多数是电的绝缘体，而且具有很高的电阻率。大家比较关注 的是通过填充改性改善塑料材料的抗静电性，这对于煤矿井下使用高分子材料以及计算机房 等防止静电释放、确保安全生产和设备正常运转的场合是至关重要的。加入有机抗静电剂虽 然可以达到预定要求，但因其迁移，其抗静电效果不能持久。用炭黑或金属粉末填充塑料或 在塑料表层形成网状导静电层，则可达到永久性的抗静电效果。值得注意的是使用目前国内 生产的炭黑，必须达到质量分数20％以上时，分散在塑料基体中的炭黑粒子彼此之间的距离 才能相互接近到可以形成电子流动的网状通道时，才能具有良好的抗静电效果，此时由于炭 黑用量大，材料的力学性能已受到较大影响。
磁性塑料的性能主要取决于磁粉材料。铁氧体类磁粉和稀土类磁性材料都已经应用于塑料 中，较之烧结型磁铁，具有无法相比的优越性。将磁粉加入到软质聚氯乙烯中做成冰箱门封 闭用柔性磁条就是很好的例子。
填充塑料的耐化学腐蚀性在填料不接触腐蚀性物质时当然取决于基体塑料本身，但如果填 料与腐蚀性物质直接接触，应会或多或少影响耐化学腐蚀性。幸好在成型加工过程中，由于 聚合物的流动性优于填料颗粒，从制品表面到中心地区，填料颗粒浓度的分布是不均匀的， 即表层中的填料颗粒远少于内部，如果制品不经过切割，具有高浓度填料的制品壁的内层不 暴露出来，或者制品表面不是经常被流动着的介质冲刷，则制品表面仍然会具有良好的耐化 学腐蚀性。但由于目前对塑料材料的耐化学腐蚀性试验都是从塑料材料上截取一定面积的样 片，样片四周被截开的表面上，大量填料颗粒暴露在检测的介质中，因此填充塑料特别是碳 酸钙填充的塑料往往在检测时过不了耐化学腐蚀这一关。
大多数聚合物是易燃的，填料的存在因可燃性聚合物所占比例下降，而大多数填料都是不 燃的，因此填充塑料的可燃性都较纯基体塑料下降。但是一般的填料不足以改变可燃性高聚 物的易燃性，只有氢氧化铝和氢氧化镁这样的物质，在高温下失水并形成不燃的氧化铝、氧 化镁，才可使填充塑料具有阻燃性。即使这样，其填充份数也相当高，例如欲使PP塑料氧指 数达27％以上，必须使用质量分数达56%以上的氢氧化铝或氢氧化镁，而此时的填充塑料材 料的力学性能、加工性能和材料表观性能都已受到严重破坏。
聚氯乙烯塑料本身具有离火自熄性，其氧指数在45％以上。软质聚氯乙烯由于使用了大 量易燃的增塑剂，其氧指数大幅度下降，在典型的配方中，如果
DOP用量达50份，整个体系 的氧指数将下降到25％左右。为了提高软质聚氯乙烯的阻燃性，除使用阻燃性增塑剂外，可 以使用三氧化二锑 (Sb2O3)，表5显示出Sb2O3用量对软质PVC塑料氧指数的影响。
表5 三氧化二锑用量与软聚氯乙烯塑料氧指数的关系 三氧化二锑用量(质软聚氯乙烯氧指三氧化二锑用量(质量软聚氯乙 烯氧指量份) 数 份) 数 0 24.5 3 28.0 1 26.5 5 29.5 注：增塑剂DOP用量为50份，Ba/Ca复合稳定剂用量为2.5份。
硼酸锌粉末也可以降低塑料的可燃性，同时还具有较突出的消烟能力。通常 可将氢氧化铝按一定比例复配，用于软质聚氯乙烯塑料的阻燃消烟十分有效。
3 碳酸钙在硬质聚氯乙烯塑料(PVCU)管材及型村中的应用
3.1 轻质碳酸钙与重质碳酸钙
碳酸钙是用途最广、用量最大、适用性最强的塑料用填料。常用的碳酸钙分为轻质碳酸钙 (亦称沉淀碳酸钙)和重质碳酸钙 (以下分别简称为轻钙、重钙)两大类，前者是通过化学方 法制成的，后者则主要通过机械破碎、研磨分选的方法得到的。轻钙和重钙并非轻重之分， 它们的密度分别为2.4～2.6g／cm3和2.6～2.9g/cm3,差别不大，其主要区别在于视 密度不同，即同等重量的粉末，自然堆砌的体积相差较大，工业上用沉降体积将其区分，即 在无水乙醇中单位质量的碳酸钙粉末自然沉降堆积在一起的体积。通常轻钙的沉降体积都是 在2．5mL／g以上，而重质碳酸钙因矿石晶形不同，化学组成不同而有所不同，一般为1．2 ～1．9mL/g。
普通轻钙的颗粒在充分分散开来的情况下呈枣核形，长径约5～12μm，短径为1～3μm， 平均粉径为2～3μm。但由于末经过表面处理，在轻钙生成并经脱水、干燥后，往往众多粒 子凝聚在一起形成像葡萄嘟噜一样的团粒，因此在国标中对轻钙的质量要求仅仅是从125μm 和45μm筛余物上来判断，并没有直接反映出真实的粒径大小和分布。
重质碳酸钙在粉碎和研磨过程中，所获得的颗粒粒径大小不同，而且存在由小到大在一定 范围内的某种形式的分布。我们通过分选可以控制重钙粉末的最大粉径和粒径分布的形式， 以满足塑料填充时的需要。
3.2 轻钙，重钙在PVCU管材和型材中应用比较
我国塑料行业使用填料的历史追溯到上个世纪60年代，限于当时的原料和技术条件，主 要沿袭在橡胶工业中使用碳酸钙填料的经验，因此填充改性的历史是从使用已在橡胶工业惯 用的轻质碳酸钙开始的。直至80年代初期，一些以方解石、大理石为原料的资源型乡镇工业 兴起，经雷蒙磨研磨制成的最大粒径为40μm左右的重钙粉末大批量出现，并在聚烯烃拉伸 制品如打包带、编织袋等产品中使用获得成功，重钙才正式走入塑料加工行业。随着日本等 发达国家的钙塑技术传入我国，人们对塑料用填料的认识不断深入，重钙的应用越来越广泛 ，其用量的增长远远超过轻钙，据估计目前用于塑料行业的碳酸钙填料大约一百多万吨，其 中重钙和轻钙大约各占一半。
重钙的质量好坏取决于化学组成、白度、粒径及其分布等方面，但从20余
年的生产和推 广经验看，能否在塑料行业中成功地应用，主要取决于矿石。占有天然资源优势的重钙企业 以质高价廉的产品占据了大片市场，也包括原来使用轻钙为填料的领域换成使用重钙。重钙 生产厂家希望获得更大的市场份额，希望原来使用轻钙填料的塑料加工企业都把填料换成重 钙，但是这一愿望遭到许多塑料加工企业的拒绝，成为目前碳酸生产企业和塑料加工企业都 非常关注的话题－到底是用轻钙好，还是重钙好？
在对所比较的轻钙和重钙都没有进行表面处理的前提下，使用这两种填料将出现以下几种现 象:
(1)以长度、面积为计价或使用依据认为使用重钙代替等量轻钙后，会出现同等重量的原辅材料，产品的长度或面积会有所缩短或缩小，当这种产品尺寸的缩小造成产品价值的损失 超过使用重钙带来的利益时，就不愿意使用重钙。
在南京化工大学材料学院所作超细重钙填充PVC管材试验表明，同样强度的管材，使用重钙较使用轻钙重量增加4%；北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所与山东潍坊塑料建材有限公司所做的机芯发泡PVC管材试验表明，当使用轻钙的PVC夹芯发泡管材的密度为O．96g／cm3时，使用三种不同细度 (1250目、800目、400目)的重钙所制成的夹芯发泡管材的的密度分别为1．05g/cm3、1．07g／cm3、1．12g／cm3，密度分别增大9%、11 %和17% ，管材密度从1．02kg/m分别增加到1．12kg/m、1．17kg/m和1．24kg/m，即分别增重10%，1 5%，22%。如果不采取特殊的措施，仅仅将重钙等量代替轻钙，带来的负面影响是
塑料加工企业所不能忍受的。
(2)重钙和轻钙的价格比较 重钙的价格根据粒径及其分布不同有显著差别，例如上面所 提到的同一厂家的1250目、800目、400目三种不同粒径及分布的产品，出厂价格相差2～4倍 ，由于轻钙到处都有，而使用的重钙往往要从广西、四川、东北等地运到华北和东部沿海省 份，其价格除400目的产品外与轻钙竞争没有什么优势，使用重钙代替轻钙，如果使用800目 或1250目的重钙，即使等量代替轻钙在性能和尺寸上没有问题，仅价格上也不具优势。
(3)重钙的粒径及分布不同，对填充塑料的性能有显著影响 重钙的粒径越细，在使用得 当的前提下，其填充塑料材料的性能越好。由于轻钙的粒径平均仅几个微米，在分散较好时 ，填充塑料的性能是比较好的，是同等重量粗粒径重钙所不可比拟的，也就是说要想等量替 代轻钙又要保持填充塑料产品的性能，必须使用粒径小的重钙。这一点已在山东潍坊塑料建 材厂进行的试验所证实。
(4)重钙填充的PVC塑料加工流动性优于轻钙 南京化工大学材料学院进行的活性超细重钙填 充PVC塑料的平衡扭矩低于等量轻钙填充体系，到达平衡扭矩的时间也有所缩短，这可以理 解为重钙颗粒的晶形为无规则块状，较之有一定长径比的轻钙应该具有较好的可移动性。这 一优点可以有助于在要求良好的加工流动性的PVC塑料制品中如注塑成型的PVC管件中使用重 钙代替轻钙。另外这一优点也为降低单位制品的能耗创造了条件，特别是某些填充量很高，如PVC壁板、百页窗片等产品，填充量达60%以上，填充体系的加工流动性更显得重要。
(5)轻钙填充的PVC塑料制品表面光泽好 比重钙填充的亮很多，加工企业都反映使用轻钙可 以得到表面光泽亮的PVC制品，如管材、型材，而且做为电线、电缆护套的软质PVC塑料也有 同样的效果。当然，如果重钙的粒径非常细，其填充制品的表面质量也会很好，但一般不如 轻钙的效果好
3.3 碳酸钙在PVC－U塑料中应用事先进行活化处理的重要性
在早期使用碳酸钙作为PVC塑料填充料时是不经过表面处理的，因为当时软质PVC塑料所 占的比例相当高，特别是在能够使用填料的鞋底、人造革、地板块、地板革等软质或半硬质 PVC塑料制品中，都要加入相当量的增塑剂，增塑剂被吸附到碳酸钙颗粒的表面无疑也起了 填料表面处理的作用。另外当时的一些产品主要考核的性能不是材料的强度和抗冲击性能， 填料处理与否对所考核的产品产品性能影响不大。但对PVC—U塑料产品，特别是管材和异型材，碳酸钙填料事先是否经过表面处理是非常重要的。
80年代PVC塑料异型材及门窗生产技术从国外传入我国时，大家都了解到配方中使用的轻钙 是经过偶联剂处理，也称之为活化钙。
通常认为表面活性剂或硬脂对填料的表面酸性仅仅是物理吸附，它可以改善物料的流变性能 和加工性能，但对填充材料的力学性能几乎没有什么改善［14］。而且偶联剂处理碳酸钙可获得双重效果。
福建师范大学高分子研究所使用自制的偶联剂对普通轻钙进行表面处理，其改性前后的轻钙 性能如表6所示。
表6 碳酸钙改性前后性能的变化 项目 碳酸钙 改性碳酸钙 吸油值DBP：g/100g 92.91 49.73 堆积密度/g·mL-1 0.6966 0.8701 水分含量/% 0.14 0.10 白度 % 90.8 90.8 从表6可见，轻质碳酸钙经改性后，吸油值显著降低，堆积密度明显增长。我们知道碳酸钙 的吸油量与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。碳酸钙改性后，聚集态颗粒减少 ，分散度提高，颗粒间空隙减少，同时改性分子对碳钙表面的覆盖又使颗粒内的空隙减小， 而且这一覆盖还改变了碳酸钙的表面性能，使其表面极性减弱，颗粒间摩擦力变小，润滑性 变得更好，故堆积得更加紧密，堆积密度增大，吸油值减小。
改性后碳酸钙表面由亲水性变为亲有机性，导致分含量减少。 改性前后碳酸钙白度相同，说明改性剂不影响产品的白度。
使用经这种偶联处理的轻钙用于含50份增塑剂的PVC塑料填充，(试验时轻钙份数为20份)， 较之不经改性的轻钙，其填充PVC塑料的加工性能有所改善，拉伸强度和断裂伸长率均提高10%以上［15］。
在PVC塑料异型材生产中，轻钙的表面处理剂种类对其填充体系性能的影响也是显著的。南 京协和塑胶化工有限公司采用新型偶联剂—南京大学XH—C10型偶型剂，集偶联活化和内外 润滑为一体，在PVC塑料型材上应用莸得良好效果［16］，见表7。
表7 不同轻钙对PVC塑料性能的影响①
偶联剂种类 无 DL-411-F铝酸酯 NDZ-201钛酸酯 XH-C10改质剂 偶联剂用量 0 1.2 2.2 1.2 轻质碳酸钙 份 20 20 20 20 屈服强度 MPa 46.58 50.84 51.24 55.92 断裂强度 MPa 35.09 37.09 41.65 42.39 断裂伸长率 % 57.57 59.71 70.54 119.94 从表7可知，用XH—C10改质剂(偶联剂)处理的轻钙填充PVC塑料，不仅比不经 表面处理的轻钙要好，而且也优于铝酸酯和普通钛酸的处理效果。
将XH—C10改质剂用于PVC塑料异型材生产，当处理过的轻钙从原配方的10份提高到20份时， 包括断裂伸长率和型材角焊接强度在内的各项力学、物理性能，T85框异型材均能达到GB881 4—98国标的要求，见表8。
表8 填充经XH-C10改性轻钙的T85框PVC异型材的性能 检测项目 单位 GB 8814要求 实测结果 拉伸屈服强度 MPa ≥37 41 断裂伸长率 % ≥100 133 弯曲弹性模量 MPa ≥1960 3040 低温落锤冲击破裂个数 个 ≤1 0 0 维卡软化点 ℃ ≥83 86 加热后状态 无气泡、裂痕、麻点 符合 焊接角强度 N ≥3000 5992 4 聚氯乙烯的阻燃与消烟
随着人们对火灾造成的危害的认识深入，高分子材料的阻燃和消烟问题不仅提到日程上，而且也已列入国家有关规定。在众多高分子材料中，聚氯乙烯因含有56.8%(质量百分比)的氯 Cl，因此本身具有离火自熄性，单从氧指数项目考察，可以认为是难燃材料，但无论在有 焰燃烧还是无焰燃烧(阴燃)情况下，PVC塑料的发烟量是所有高分子材料中最大的几种之一 ，而且这种烟雾中除CO2和CO外还含有大量令人窒息的氯化氢(HCl)因此必须引起我们的高度重视。
轻工业塑料加工应用研究所和浙江省温州市化工阻燃材料厂共同研制成功ZX系列高效阻燃消 烟剂，ZX101型可用于硬质PVC塑料，ZX131型可用于软质PVC塑料均可取得良好的消烟效果， 同时对软质PVC塑料来说，ZX131还可提高其氧指数。
表9和表10分别列出软、硬PVC塑料阻燃消烟试验的基本配方和样片烟密度及氧指数的测试结果。
表9 软(S)、硬(R)PVC塑料阻燃消烟试验基本配方
原料 P VC S-700 PVC S-1200 DOP 热稳定剂 润滑剂 消烟剂
试样编号
ZX-131 ZX-101 对比样
S-0 100 50 7 2
S-3 100 50 7 2 13
S-10 100 50 7 2 13
R-0 100 7 2
R-2 100 7 2 10
注：各种助剂的加入量均是PVC树脂为100时的重量百分数，用phr表示。
表10〓软(S)、硬(R)PVC塑料阻燃消烟试验测试结果
性能 无焰燃烧 有焰燃烧 氧指数(%)
样片编号 Dm SOL Dm SOL
软PVC S-1
449 309 575 1713 26.5
S-3 326 161 311 535 34.0
下降27% 下降48% 下降46% 下降69%
S-10 341 249 412 774
下降24% 下降19% 下降28% 下降55%
硬PVC R-0 576 974
R-2 400 324
下降31% 下降67%
表中Dm为最大比光密度，亦称为烟密度，它是在20min测试过程中烟雾产生 后比光密度Ds的极大值，而Ds是在试片燃烧产生烟雾过程中，测定通过烟雾的平行光束透过率的变化 ，按试片面积大小、光程长短计算出来的，它是材料燃烧时产生烟雾程度的一种量度。烟雾 遮光系数SOl是综合考虑烟雾总生成量、发烟速度和比光密度Ds=160时所需时间等因素计算出的数值，它的数值越低表明材料燃烧时的烟雾危害性越小。
从试验中可以得到如下结论：
(1)聚氯乙烯塑料本身具有离火自熄性，其氧指数达40%以上，但在燃烧时产生大量烟雾，其 中含有许多有毒物质，直接危害火灾现场人员的生命安全。在典型的硬聚氯乙烯配方中加入10Phr的高效阻燃消烟剂ZX—101，可使有焰燃烧时的最大比高密度下降31%，烟雾遮光系数下降67%。
(2)软聚氯乙烯塑料是指加入增塑剂后具有一定柔顺性的聚氯乙烯塑料，如塑料薄膜、电线电缆护套、人造革等都需要聚氯乙烯塑料具有良好的柔顺性。增塑剂中有些品种是具有一定 阻燃性的，但其增塑效果和价格都不尽人意。而最常用的增塑剂即邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 不具阻燃性，加入到聚氯乙烯中会导致材料的氧指数急剧下降，如本试验中加50PhrDOP后， 其氧指数已下降到26.5%。因此对于软聚氯乙烯塑料，在考虑抑烟效果同时也应尽可能提高 其氧指数。众所周知在软聚氯乙烯塑料中加入适量辅助阻燃剂时，尽管不加任何含卤有机阻烯剂，也能明显提高其氧指数，而这种辅助阻燃剂的加入不会起抑烟作用，反而还会使发烟量增 大。在应用试验中我们发现将此辅助阻燃剂与消烟剂并用则即能显著提高材料氧指数，又能 获取良好的抑烟效果。
在典型的软聚氯乙烯塑料配方(S—O)中加入13Phr高效阻燃消烟剂ZX—131，可使材料的无焰 及有焰燃烧时的最大比高密度分别下降27%和46%，其烟雾遮光系数SOI也分别降低48%和69% 。
(3)浙江省温州化工阻燃材料厂研制生产的ZX系列高效阻燃消烟剂与国内知名厂家生产的同 类产品相比(见S—3与S—10)在软聚氯乙烯塑料中，在相同条件下具有更佳的阻燃消烟功能 ，而且成本低，性能价格比优势明显，达到国内同类产品先进水平。
当然具体到某种产品，不仅要考虑到加入阻燃消烟剂后对抑制烟雾的要求是否达到，还要同 时 考虑材料的力学性能是否会受到所加入的阻燃消烟剂的影响。我们需要根据各种要求，合理组合各种原辅材料，以期做到配方的优化设计，并获得综合性能优良、材料成本低廉的阻燃消烟型塑料产品。
5 结 语
聚氯乙烯塑料是五大通用塑料之一，国内PVC树脂生产能力已经达到200万吨/年，预计到2005年还将增加60多万吨，加上我国每年大量进口的树脂，全国PVC树脂表观消费量2000年底已 达350万吨。软、硬制品相互比例也逐渐从软制品占主导地位向软、硬平分天下转变。可以 说目前PVC塑料制品正处在持续大发展的阶段，而对大的发展机遇，加强PVC塑料成型加工研 究和加快PVC塑料新产品、新用途的开发更是当务之急。塑料改性做为一项技术已经具
有坚 实的理论和学术基础，但许多新的要求被提出，新的问题摆在我们面前，这就要求我们面对现实，积极地加以解决。实践证明当某一项新技术发明成熟后，这项技术的推广将为塑料加 工行业带来巨大的市场机遇，同时也为丰富人民群众的生活，满足社会发展的需要做出重要 贡献。就聚氯乙烯塑料加工来说，将原有的产品性能价格比提高，探讨新的加工方法，扩大 产品的适用领域和应用范围，都还需要做大量工作。例如纳米CaCO3的应用肯定将会使PVC 塑料材料的性能出现质的飞跃，但纳米CaCO3的分散问题至今尚未真正得到解决，一些研 究结果表明，使用纳米CaCO3只要将其一小部分得到切实的分散就会使材料的性能显著提高［18］。我们期待着，同时也相信更新、更高更实用的塑料改性技术将不断问世，不仅为聚氯乙烯塑料的发展，而且也能为整个塑料工业的发展带来新的飞跃!
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