(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103739210 A(43)申请公布日 2014.04.23
(21)申请号 201410005791.7(22)申请日 2014.01.07
(71)申请人广州保赐利化工有限公司
地址510990 广东省广州市从化经济开发区
太源路11号(72)发明人连运增 叶建军 杨标 何榕银(74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司
44202
代理人郝传鑫(51)Int.Cl.
C03C 17/23(2006.01)C01G 23/053(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图1页权利要求书1页 说明书8页 附图1页
(54)发明名称
一种二氧化钛薄膜及其制备方法(57)摘要
本发明公开一种二氧化钛薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解，然后加入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，再加入水、盐酸和乙醇的混合液，搅拌稳定后，得SiO2-TiO2复合溶胶；在SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，搅拌，在减压条件下，除去小分子水，得到杂化溶胶；在杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂，混合均匀，涂布在基材表面，经紫外光照射固化，得二氧化钛薄膜。本发明所述方法制备得到的二氧化钛薄膜，有效消除或缩短了二氧化钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区，所得二氧化钛薄膜在紫外光停止照射后依然能保持良好的亲水性。CN 103739210 ACN 103739210 A
权 利 要 求 书
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1.一种二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解，然后加入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，再加入水、盐酸和乙醇的混合液，搅拌稳定后，得SiO2-TiO2复合溶胶；
（2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，搅拌，在减压条件下，使可聚合单体中的羟基与SiO2-TiO2复合溶胶中的羟基缩合，除去小分子水，得到杂化溶胶；
（3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂，混合均匀，涂布在基材表面，经紫外光照射固化，得二氧化钛薄膜。
2.如权利要求1所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解时，所述TEOS、水、盐酸和乙醇的体积比为TEOS:水:盐酸:乙醇=5:5:1:5～5:5:1:6；所述钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，钛酸四丁酯与乙醇的体积比为钛酸四丁酯：乙醇=1:2；所述水、盐酸和乙醇的混合液中，水、盐酸和乙醇的体积比为水：盐酸：乙醇=5:1:5～6:1:6。
3.如权利要求2所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中TEOS与钛酸四丁酯的体积比为TEOS：钛酸四丁酯=5:1～6:1。
4.如权利要求1所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中SiO2-TiO2复合溶胶与含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=3:2～6:1。
5.如权利要求1或4所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述含羟基的可聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述含羟基的可聚合单体为甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物，且所述甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为甲基丙烯酸羟丙酯：甲基丙烯酸羟乙酯=1:1～1:3。
7.如权利要求1所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为3:2～6:1，所述紫外光光引发剂在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为1～3%。
8.如权利要求1所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂后，再加入正丙醇稀释，充分搅拌均匀后，涂布在基材表面，经紫外光折射固化，得二氧化钛薄膜，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂的混合物与正丙醇的体积比为杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂的混合物：正丙醇=1:1～1:5。
9.如权利要求1所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中先将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解1h，然后加入钛酸四丁酯和乙醇的混合液搅拌30min，再加入水、盐酸和乙醇的混合液，继续搅拌1h，搅拌稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；所述步骤（2）在SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体后，搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，真空减压去除小分子水，反应1～2h后得到杂化溶胶；所述步骤（3），所述紫外光照射固化的条件是采用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2～3小时。
10.一种采用如权利要求1～9任一所述方法制备得到的二氧化钛薄膜。
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说 明 书
一种二氧化钛薄膜及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种二氧化钛薄膜、其制备方法和用途，尤其是一种用于玻璃的二氧
化钛超亲水杂化薄膜及其制备方法和用途。
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背景技术
传统玻璃由浮法玻璃原片经切割、磨边、印刷、热处理成型加工而成，当水滴附在
玻璃表面时，由于水珠对光的折射，会使玻璃透光度严重下降，使人很难看清玻璃前面的物体，严重时甚至会造成作业无法继续和安全事故。如高湿环境中的镜面(雨中汽车的挡风玻璃)、灯具(晨雾中沿海的灯塔)等往往因为“起雾”而使透光度和透明度严重下降，造成作业无法继续、车船无法正常行驶等问题。而且，由于这些玻璃表面经常暴露在室外，表面容易沾上一些粉尘污垢，给一些高层建筑物的玻璃窗户高空清洁作业制造了巨大的麻烦。随着人们生活质量要求的不断提高以及环保和节能意识的不断增强，如何解决以上问题，制造具有自清洁功能的玻璃受到了人们的重视。[0003] 近年来，TiO2的光催化活性和光致亲水性吸引了人们的注意。1997-1998年，东京大学的Wang和Fujishima等人分别报道了紫外光诱导下TiO2薄膜超亲水性的现象，水与TiO2薄膜表面接触，当受紫外光照射后，接触角由几十度迅速变小，最后达到3±1°。物体表面的亲水性能与表面的结构和液体的性质密切相关，水对固体的润湿程度可用接触角大小来衡量，研究表明如果接触角小于90°，可定义物质表面是亲水的，若小于5°，可认为表面是超亲水的。若在普通玻璃产品表面涂覆一层TiO2超亲水薄膜，当水接触到玻璃薄膜表面时，会迅速铺展形成均匀的水膜，水膜铺展后，在重力或雨水风力等外力作用下流走时还能有效带走污垢。而且这种玻璃形成的水膜很薄，水极易挥发，玻璃能够快速干燥，干燥后也不会在玻璃表面上留下水存在过的痕迹，保持了玻璃表面的清洁，这就是TiO2的超亲水特性。另外，由于TiO2的光催化活性，在自然界或照明光源中紫外线照射下，TiO2还能分解有机污染物，水膜铺展后受重力或雨水风力等外力作用，可将有机污染物清除。TiO2超亲水薄膜的出现，对解决人们生产和生活中对自清洁玻璃的要求，提供了解决办法，TiO2薄膜的这一独特性能使得它的应用前景非常诱人。[0004] 自超亲水表面发明以来，取得了很大的发展，可广泛应用在与人们生活息息相关的玻璃制品上，其自清洁性能使其广泛用于玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃、灯具灯罩玻璃等。TiO2薄膜虽具有良好的亲水性和光催化活性，但TiO2薄膜的应用也存在一些问题。TiO2薄膜仅在光照或紫外光照射下具有良好的超亲水性，但无紫外光或停止光照射一段时间后,接触角会逐渐增大重新恢复到疏水状态，导致这种玻璃薄膜受天气影响较大，不利于实际应用。另外制备TiO2薄膜最多的方法是溶胶凝胶法，将配置好的溶胶通过浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法涂布在基材上。溶胶凝胶法操作工艺简单，合成温度低，产品纯度可控，制得的膜化学组分均匀，但成膜需要经过高温干燥和热处理，而热处理温度及气氛会影响膜的孔隙率、稠密度、晶型及薄膜与基材结合的牢固性等，从而导致TiO2薄膜应用
[0002]
受到一定程度的限制。因此，深入开展玻璃超亲水性TiO2薄膜的研究，扩大其应用范围和
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说 明 书
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使用条件，优化其施工工艺，对发展新的生态建筑材料和环境协调型材料，保护环境、节能减排和实现可持续发展具有重要意义。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种能够消除或缩短二氧化
钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区、在紫外光停止照射后依然能保持良好亲水性的二氧化钛薄膜的制备方法；同时，本发明的另一目的在于提供一种采用所述方法制备得到的二氧化钛薄膜。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0007] （1）将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解，然后加入钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）和乙醇的混合液，再加入水、盐酸和乙醇的混合液，搅拌稳定后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0008] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，搅拌，在减压条件下，使可聚合单体中的羟基与SiO2-TiO2复合溶胶中的羟基缩合，除去小分子水，得到杂化溶胶；[0009] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和紫外光光引发剂，混合均匀，涂布在基材表面，经紫外光照射固化，得二氧化钛薄膜。[0010] 优选地，本发明所述制备方法步骤（3）中的基材为玻璃，当选择玻璃作为涂布基材时，得到的二氧化钛薄膜涂布在玻璃上，在无紫外光或停止光照射一段时间后，二氧化钛薄膜仍具有良好的超亲水性，当水接触到玻璃薄膜表面时，会迅速铺展形成均匀的水膜，水膜铺展后，在重力或雨水风力等外力作用下流走时，还能有效带走污垢。但上述所述步骤（3）中所述的基材优选但不限于玻璃，所述步骤（3）中的基材选用其他材料时，让能够得到上述所述性能的二氧化钛薄膜，本领域技术人员可根据实际情况及需要选择合适的基材。[0011] 本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法，采用SiO2溶胶和含羟基的可聚合单体双重改性TiO2薄膜，使各种有机无机组分之间发挥协同效应，提高薄膜亲水性、透明性、成膜性、耐磨性等性能；确定有机组分和无机组分的用量，构建最优的复合体系。因此，本发明将在溶胶凝胶法制备TiO2薄膜的基础上，首先，引入SiO2溶胶和含亲水性基团的高分子聚合物双重改性。不仅可以提高其亲水性，消除TiO2薄膜在无紫外光照射时亲水性的工作盲区，还可以通过有机无机复合材料之间的协同效应，赋予亲水性薄膜良好的成膜性、透明性。其次，对引入的高分子聚合物采用紫外光固化术促使薄膜固化。紫外光固化具有无需加热、所需能量少、固化速度快等优点，将其用于制备含光敏性有机官能团的杂化薄膜，可以大大缩短其成膜时间，改进TiO2亲水性薄膜应用工艺。
[0012] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解时，所述TEOS、水、盐酸和乙醇的体积比为TEOS:水:盐酸:乙醇=5:5:1:5～5:5:1:6；所述钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，钛酸四丁酯与乙醇的体积比为钛酸四丁酯：乙醇=1:2；所述水、盐酸和乙醇的混合液中，水、盐酸和乙醇的体积比为水：盐酸：乙醇=5:1:5～6:1:6。
[0013] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中TEOS与钛酸四丁酯的体积比为TEOS：钛酸四丁酯=5:1～6:1。
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说 明 书
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作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中
SiO2-TiO2复合溶胶与含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=3:2～6:1。在引入SiO2溶胶并接枝亲水性的聚合物单体时，如何控制接枝过程中亲水性单体的添加量及反应时间，它决定了接枝后羟基单体的数量，对薄膜固化后的亲水性有非常重要的影响。因此接枝过程是TiO2薄膜在无紫外光照射时提高和延长其亲水性的关键。本申请发明人经过研究发现，当所用上述所述含羟基的可聚合单体的添加量时，制备得到的二氧化钛薄膜在无紫外光照射时，其亲水性得到有效提高和延长，消除或缩短了二氧化钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区，有效解决了二氧化钛薄膜在紫外光停止照射后不能保持良好亲水性的技术难题。[0015] 上述所述方法中，采用SiO2溶胶和含羟基的可聚合单体双重改性TiO2薄膜，使各种有机无机组分之间发挥协同效应，提高所得二氧化钛薄膜的亲水性、透明性、成膜性、耐磨性等性能，如何确定有机组分和无机组分的用量，构建最优的复合体系，是二氧化钛薄膜获得优异亲水性、具有简单固化工艺的关键。本申请发明人经过大量的研究发现，当所述步骤（1）和步骤（2）的各组分选择上述所述配比时，能够构建最优的复合体积，得到的二氧化钛薄膜具有优异的亲水性，而且后续具有简单的固化工艺。
[0016] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述含羟基的可聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）中的至少一种。
[0017] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述含羟基的可聚合单体为甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的混合物，且所述甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的质量比为甲基丙烯酸羟丙酯：甲基丙烯酸羟乙酯=1:1～1:3。
[0018] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为3:2～6:1，所述紫外光光引发剂在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为1～3%。
[0019] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述紫外光光引发剂为1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173）。[0020] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中，在杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂后，再加入正丙醇稀释，充分搅拌均匀后，涂布在基材表面，经紫外光折射固化，得二氧化钛薄膜，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂的混合物与正丙醇的体积比为杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和紫外光光引发剂的混合物：正丙醇=1:1～1:5。
[0021] 作为本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中先将TEOS、水、盐酸和乙醇混合预水解1h，然后加入钛酸四丁酯和乙醇的混合液搅拌30min，再加入水、盐酸和乙醇的混合液，继续搅拌1h，搅拌稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；所述步骤（2）在SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体后，搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，真空减压去除小分子水，反应1～2h后得到杂化溶胶；所述步骤（3），所述紫外光照射固化的条件是采用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2～3小时。所述步骤（3）中采用如上所述的紫外光照射固化工艺，简化了二氧化钛薄膜的固化工艺，避免了传
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统二氧化钛薄膜浸涂法固化需要高温、热处理且施工周期长等缺点。而且，对SiO2-TiO2复合溶胶中接枝含羟基的可聚合单体，采用所述紫外光照射固化工艺，具有成膜快、温度低、工艺简单等特点，为亲水性薄膜的工业应用创造了条件。[0022] 另外，本发明还提供一种采用如上所述方法制备得到的二氧化钛薄膜。采用本发明所述方法制备得到的二氧化钛薄膜，其亲水性在无紫外光照射时具有显著的提高和延长，有效消除或缩短了二氧化钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区，使得所得二氧化钛薄膜在紫外光停止照射后依然能保持良好的亲水性。[0023] 本发明所述二氧化钛薄膜的制备方法，对二氧化钛溶胶采用二氧化硅溶胶和含羟基的可聚合单体双重改性，以提高二氧化钛薄膜的亲水性，消除或缩短了二氧化钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区。水解制备二氧化钛溶胶时，引入了二氧化硅溶胶水解前驱体，制备得到SiO2-TiO2复合溶胶，同时在SiO2-TiO2复合溶胶中接枝含羟基的可聚合单体，引发聚合后，聚合物表面丰富的亲水性单体使固化后得到的二氧化钛薄膜具有优异的亲水性，同时有机无机材料之间的协同效应了赋予了所得二氧化钛杂化薄膜其他的优异性能。所述方法采用简单成熟的紫外光固化工艺，简化了亲水性二氧化钛薄膜的固化工艺，避免了传统二氧化钛薄膜浸涂法固化需要高温、热处理且施工周期长等缺点。而且，对SiO2-TiO2复合溶胶中接枝含羟基的可聚合单体，采用所述紫外光照射固化工艺，具有成膜快、温度低、工艺简单等特点，为亲水性薄膜的工业应用创造了条件。
[0024] 本发明采用上述所述方法制备得到的二氧化钛薄膜，具有较好的亲水性、透明性、成膜性、耐磨性等性能，有效消除或缩短了二氧化钛薄膜在无紫外光照射时的工作盲区，所得二氧化钛薄膜在紫外光停止照射后依然能保持良好的亲水性。当用于玻璃时，即便在无紫外光或停止光照射一段时间后，仍具有良好的超亲水性，能够有效用于玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃等基材。附图说明
[0025] 图1为本发明所述二氧化钛薄膜制备方法的一种实施例的路线流程图。具体实施方式
[0026] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
[0028] 本发明二氧化钛薄膜的一种实施例，本实施例所述二氧化钛薄膜的制备方法的路线流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：[0029] （1）将5体积份的TEOS、5体积份的水、1体积份的盐酸和5体积份的乙醇混合预水解1h后，加入1体积份的钛酸四丁酯和2体积份的乙醇的混合液，搅拌30min，再加入6体积份的水、1体积份的盐酸和6体积份的乙醇的混合液，继续搅拌1h，稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0030] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，所述含羟基的可聚合单体为质量比1:1的甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物，加入完成后再搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，保持真空减压除去水分，反应1h后，得到杂化溶
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胶；其中所述SiO2-TiO2复合溶胶和含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=3:2；[0031] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮，杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为3:2，1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为3%，混合均匀后，再加入正丙醇稀释，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮的混合物与正丙醇的体积比为1:1，充分搅拌均匀后得薄膜液，将薄膜液涂布在预先清洁的玻璃基材表面，用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2小时，得二氧化钛薄膜。
[0032] 实施例2
[0033] 本发明二氧化钛薄膜的一种实施例，本实施例所述二氧化钛薄膜的制备方法的路线流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：[0034] （1）将5.2体积份的TEOS、5.2体积份的水、1体积份的盐酸和5.2体积份的乙醇混合预水解1h后，加入1体积份的钛酸四丁酯和2体积份的乙醇的混合液，搅拌30min，再加入5体积份的水、1体积份的盐酸和5体积份的乙醇的混合液，继续搅拌1h，稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0035] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，所述含羟基的可聚合单体为质量比1：2的甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物，加入完成后再搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，保持真空减压除去水分，反应1h后，得到杂化溶胶；其中所述SiO2-TiO2复合溶胶和含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=2:1；[0036] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173），杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为3:1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为2%，混合均匀后，再加入正丙醇稀释，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物与正丙醇的体积比为1:3，充分搅拌均匀后得薄膜液，将薄膜液涂布在预先清洁的玻璃基材表面，用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2.5小时，得二氧化钛薄膜。[0037] 实施例3
[0038] 本发明二氧化钛薄膜的一种实施例，本实施例所述二氧化钛薄膜的制备方法的路线流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：[0039] （1）将5.5体积份的TEOS、5.5体积份的水、1体积份的盐酸和5.5体积份的乙醇混合预水解1h后，加入1体积份的钛酸四丁酯和2体积份的乙醇的混合液，搅拌30min，再加入5.6体积份的水、1体积份的盐酸和5.6体积份的乙醇的混合液，继续搅拌1h，稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0040] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，所述含羟基的可聚合单体为质量比1:3的甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物，加入完成后再搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，保持真空减压除去水分，反应2h后，得到杂化溶胶；其中所述SiO2-TiO2复合溶胶和含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：
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含羟基的可聚合单体=4:1；[0041] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173），杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为6:1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为3%，混合均匀后，再加入正丙醇稀释，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物与正丙醇的体积比为1:5，充分搅拌均匀后得薄膜液，将薄膜液涂布在预先清洁的玻璃基材表面，用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射3小时，得二氧化钛薄膜。[0042] 实施例4
[0043] 本发明二氧化钛薄膜的一种实施例，本实施例所述二氧化钛薄膜的制备方法的路线流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：[0044] （1）将6体积份的TEOS、6体积份的水、1体积份的盐酸和6体积份的乙醇混合预水解1h后，加入1体积份的钛酸四丁酯和2体积份的乙醇的混合液，搅拌30min，再加入5.4体积份的水、1体积份的盐酸和5.4体积份的乙醇的混合液，继续搅拌1h，稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0045] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，所述含羟基的可聚合单体为质量比1:1:1的甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，加入完成后再搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，保持真空减压除去水分，反应1.5h后，得到杂化溶胶；其中所述SiO2-TiO2复合溶胶和含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=6:1；[0046] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮，杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为4:1，1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为1.5%，混合均匀后，再加入正丙醇稀释，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,1-二甲基-1-羟基苯乙酮的混合物与正丙醇的体积比为1:4，充分搅拌均匀后得薄膜液，将薄膜液涂布在预先清洁的玻璃基材表面，用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2.6小时，得二氧化钛薄膜。
[0047] 实施例5
[0048] 本发明二氧化钛薄膜的一种实施例，本实施例所述二氧化钛薄膜的制备方法的路线流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：[0049] （1）将5.8体积份的TEOS、5.8体积份的水、1体积份的盐酸和5.8体积份的乙醇混合预水解1h后，加入1体积份的钛酸四丁酯和2体积份的乙醇的混合液，搅拌30min，再加入5.2体积份的水、1体积份的盐酸和5.2体积份的乙醇的混合液，继续搅拌1h，稳定30min后，得SiO2-TiO2复合溶胶；[0050] （2）在步骤（1）得到的SiO2-TiO2复合溶胶中加入含羟基的可聚合单体，所述含羟基的可聚合单体为质量比1：2的甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，加入完成后再搅拌1h，之后转入旋转蒸发器中，保持真空减压除去水分，反应1.8h后，得到杂化溶胶；其中所述SiO2-TiO2复合溶胶和含羟基的可聚合单体的质量比为SiO2-TiO2复合溶胶：含羟基的可聚合单体=5:1；
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[0051] （3）在步骤（2）得到的杂化溶胶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲
基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173），杂化溶胶与1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为2:1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在杂化溶胶和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中的质量浓度为2.5%，混合均匀后，再加入正丙醇稀释，所述杂化溶胶、1,6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物与正丙醇的体积比为1:2，充分搅拌均匀后得薄膜液，将薄膜液涂布在预先清洁的玻璃基材表面，用紫外光波长为280～380nm的800w光源，照射2.2小时，得二氧化钛薄膜。[0052] 实施例6
[0053] 本发明所述二氧化钛薄膜性能测试试验
[0054] 测试本发明实施例1-6所得二氧化钛薄膜的水接触角、硬度、透光度和返粘情况，测试方法分别为：
[0055] 水接触角采用水滴角测试仪测定；薄膜硬度采用铅笔硬度测试方法；返粘情况采用肉眼观察；透光度采用透光率测试仪测定。[0056] 测试结果见表1所示。[0057] 表1二氧化钛薄膜的性能
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说 明 书
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由表1可看出，采用本发明所述方法制备得到的二氧化钛薄膜具有较高的亲水
性、透明性、成膜性和耐磨性。[0061] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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说 明 书 附 图
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图1
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