９１Ｉｊ９８７毕Ｈｎ日：１０４，５河南大学研究生硕士学位论文Ｍ举腑烈Ｉ。笨Ｊ＾雠睃酿）ｆｎ制备与心川Ｐｌ叩ⅢｔＩｆｉ．ｍｔ¨ｌｄＡ”Ｉｉｃｔ帆Ⅲ吖Ｋｃ川Ｙｌｎ¨ｌⅢｓＩｄｉｌ’ｈｃ“，ｌＩ，Ｉｌ¨‘ｌ’ｈａ¨）专业名称高分子化擘与物理专廿代码州究方向阻燃札静电材料堆描研究生姓名楚红楚导师姓帛、职称刘活闲教授完成日期二ｏｏ女年｝月谤ｉＩ题词河南人学研究生硕士学位论文摘要随着人们生活水平的提高以及对火灾安全问题的重视，丌展阻燃剂的合成和高分子材料的阻燃研究具有越来越重要的意义。本文的主要研究内容包括问苯二酚双（二苯基磷酸酯）（ＲＤＰ）的制备、应用及阻燃机理。论文涉及的ＲＤＰ阻燃环氧树脂和ＲＤＰ分别与有机蒙脱土（ｏＭＭＴ）或有机改性纳米二氧化硅（Ｓｉ０２）复配阻燃Ｐ（’／ＡＢｓ的制备、阻燃性能和阻燃机理研究未见文献报道，符合当前阻燃技术的发展方向，具有重要的理论意义和实用价值。无水氯化铝作催化剂，采用间苯二酚溶于三氯氧磷并连续加入到三氯氧磷中的加料方式，探讨山合成中间体问苯二酚双（磷酰二氯）的条件为：三氯氧磷和间苯二酚摩尔比为６：１条件下，反应温度９０～１００℃，反应时间５ｈ，催化剂用量是三氯氧磷总用量的Ｏ．６ｊ％时，中间体收率达到９６．２％，红外光谱证明间苯二酚的两个羟基完全被磷酰氯封端，定性的证明间苯二酚双磷酰二氯含量最高。依照最佳条件合成的中间体，无水氯化铝或无水氯化镁作催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度１２０℃，保温温度１４０～１６０℃，合成ＲＤＰ的条件为：苯酚与问苯二酚摩尔比４：１，反应时间４ｈ，催化剂用量是中间体总量的０．５％时，产品收率达８４％左右。合成产品的理化性能与国外产品接近。以ＲＤＰ为添加型阻燃剂，制备了未见文献报道的环氧树脂阻燃材料。极限氧指数（ＬｏＩ）和水平垂直燃烧（ｕＬ９４ｖ）实验证明，添加ｗ１１％ＲＤＰ的环氧树脂，其极限氧指数为３０．４％，能达到ｕＬ９４Ｖ＿０级。锥形量热仪参数表明，与空白环氧树脂相比，坏氧树脂中加八ＲＤＰ后，热释放速率（ＨＲＲ）的最大值由７１８．４０ｋｗ＿ｍ。２下降到５１３．７７ｋｗ－ｍ～，降低了２８．５％；ＨＲＲ的平均值由２２１．７２ｋｗ＿ｍ。２下降到１３１．００ｋｗ－ｍ～，降低了４０．９％。质量损失速率（Ｍｕｔ）的最大ＭＬＲＦ降了２０．４％，平均ＭＬＲ下降了４１．７％，说明ＲＤＰ能抑制燃烧反应的进行，使材料火焰燃烧的强度减弱。变温红外光谱分析表明，环氧树脂和ＲＤＰ阻燃环氧树脂的受热降解过程基本上是一样的，３００℃以下环氖树脂骨架结构基本没有变化，只是材料中小分子或者极少部分脂肪链段发生了氧化分解反应，３００～４００℃之间环氧树脂骨架发生了快速氧化反应，可能包括环氧树脂脂肪链段氧化生成酮、羧酸和脱羧等降解反应，还河南大学研究生硕七学位论文有阻燃剂ＲＤＰ分解、芳烃环多取代以及酯交换反应等，５００℃时环氧树脂和阻燃环氧树脂骨架基本被完全破坏。环氧树脂和阻燃环氧树脂燃烧的残炭表面ｘＰｓ和ＳＥＭ分析证明，残炭主要是含碳的物质。加入阻燃剂ＲＤＰ后，可能生成了含Ｐ（ｏ）Ｏ基团的物质，空白坏氧树脂燃烧后，所形成的炭层上有很多小孔和深洞，诈是这些小孔和深洞，成为气体自由进出的通道，而且这些ｊＬ洞也难以阻止热量的传递，添加ＲＤＰ后，形成的炭层是连续的一整块，表面平整光滑，有效的构成了隔绝物质交换和热量交换的炭层。力学实验证明ＲＤＰ不改变环氧树脂的抗冲击性能，但使弯曲强度降低４．２％。研究了ＲＤＰ分别与有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）和有机改性纳米二氧化硅（Ｓｊ０２）复配制备了未见文献报道的ＲＤＰ／０ＭＭ哪Ｃ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／Ｓｉ０２，Ｐｃ／ＡＢｓ纳米复合材料。ＬＤＩ值和ｕＬ９４ｖ实验证明，ＲＤＰ与纳米Ｓｉ０２协同阻燃性能优于ＲＤＰ与ＯＭＭＴ的。９％的ＲＤＰ分别复配１％、３％或５％的ＯＭＭＴ，ＬＯＩ值只有２６．０％左右，最好的只能通过ｕＬ９４ｖ＿１级，而９％的ＲＤＰ复配５％或７％的纳米ｓｉ０２，ＬＯＩ值达到２９．Ｏ％左右，且能通过ｕＬ９４ｖ－０级。热失重和锥形量热仪对阻燃ＰＣ／ＡＢｓ分析证明，ＲＤＰ、ＲＤＰ／０ＭＭＴ或ＲＤＰ／ｓｉ０２阻燃ＰＣ／ＡＢＳ材料的残炭率均明显高于空白ＰＣ协ＢＳ的，特别是ＲＤＰ／Ｓｉ０２阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ形成了更多且具有较强的隔绝物质传递能力的炭层，因此，本阻燃系统中，磷和硅具有良好的协同阻燃性能。ＳＥＭ对ＲＤＰ／Ｓｉ０２／ＰＣ／ＡＢＳ所形成的炭层分析表明，残炭的炭层象岩石一样坚固，外表面看不见任何ｉＬ洞，是连续的一整块。这种炭层虽然并不是膨胀炭层，却象盔甲一样保护着基材，使得气体不能自由进出，热量难以任意交换。量大质优的炭层覆盖在基材的表面，使得ＲＤＰ／ｓｉ０２／ＰＣ／ＡＢＳ体现出最佳的阻燃性能。关键词：问苯二酚双（二苯基磷酸酯）；阻燃剂；阻燃环氧树脂；阻燃纳米材料阻燃机理Ⅱ河南大学研究生硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＷｉｔｈｔＩｌｅｒａｐｉｄｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｐｅｏｐｌｅｌｉｖｉＩｌｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏｆｉｒｅｈａｚａｒｄ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｎｄｓｔｕｄｙｏｆｎａｍｅ—ｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｍｅｆｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｉｍｐｏｒｔａＩｌｔ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａＩｌｄｎａｍｅ－ｒｅｔａｒｄｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍＲｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＲＤＰ）．Ｔ１ｌｅｐｒｏｐｅｒｃｉｅｓａＩｌｄｎａｍｅ—ｒｅｔａｒｄｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲＤＰｉｎＥＰ，ＲＤＰ／ＯＭＭＴａｌｌｄＲＤＰ／Ｓｉ０２ｉｎＰＣ／ＡＢＳｈａｖｅｎｏｔｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｓｏｌｖｅｄｉｎｕｎｄｅｒｃａｔａｌｙｓｔａｌｕｍｉｎｕｍｐｈｏｓｐｈｏｍｓｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｆｅｅｄｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｏＬｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｗｅｃｏｍｅｔｏｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｒｏｕ曲ｏｕｒｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＲｅｓｏｒｃｉｎｏｌｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｓ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｐｈａｔｅ），ｗａｓＩｔｉｓｔｈａｔｍｏｌａｒｐｈｏｓｐｈｏｍｓｏｘｙｃｌｌｌｏｒｉｄｅ／ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ６：１；ｒｅａｃｔｊｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ９０～１００℃，ｒｃａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ５ｈ，ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓＯ．６５％ｏｆｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｍｓｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｍｅｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄ９６．２％．Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｈａｄｂｅｅｎｒｅａｃｔｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｉｎｓｐｅｃｔｅｄｂｙ１７Ｔ－ＩＲ．ＲｅｓｏｒｃｉＩｌ０１ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ｗａｓｐｒ印ａｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｉｎｔｅ砷ｅｄｉａｔｅｕｎｄｅｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｏｐｔｊｍａｌｒｃａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｐｈｅｎ０１ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙａｄｄｅｄｔｏｒｅａｃｔｏｒ，ａｄｄｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅＩａｔｕｒｅｗａｓ１２０℃＇ｈｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１４０～１６０℃．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＲＤＰｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｓｆ０１Ｉｏｗ：ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ／ｐｈｅｎ０１ｗａｓ１：４．２，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ４ｈ，ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓＯ．５％ｏｆｉｎｔｅｒＩＴｌｅｄｉａｔｅａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄ８４％．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｏｆＲＤＰＲＤＰｉｓａｎａｒｅｃｌｏｓｅｔｏｐｒｏｄｕｃｔｏｆｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．ａｄｄｉｔｉｖｅｏｆｆｉｒｅ—ｒｃｔａｒｄａＪｌｔ，ｔＩｌｅｐｒｃｐａｒａｔｉｏｎｏｆｆｊｒｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔＲＤＰ／ＥＰｈａｓｔｈｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｕｎｒｅｐｏｒｔｅｄ．ＡｓｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＲＤＰａｄｄｅｄｉｎｒｅｓｉｎｗａｓａｂｏｕｔ１１ｗｔ％，ｐａｓｓｔｈｅＵＬ９４Ｖ－０ｔｅｓｔ，Ｔｈｅｌｉｍｉｔｉｎｇｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｒｅａｃｈｅｄ３０．４％．ＣｏｎｅｐａｒａｍｅｔｅｓｈａＶｅｂｅｅｎｓｈｏｗｔｈａｔＲＤＰ／ＥＰｔｈｅｐｅａｋｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅａｎｄＥＰｗａｓｒａｔｅ（ｐ－ＨＲＲ）ｏｆｃａｎＲＤＰ／ＥＰ５１３．７７ＫＷ·ｍ‘２ａｎｄ７１８．４０ＫＷ·ｍ—ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｔＲＤＰ／ＥＰａｎｄＥＰｗａｓｂｅｒｅｄｕｃｅｄｂｙ２８．５％．２２１．７２ＡＶｅｒａｇｅｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅ（ａｖ－ＭＬＲ）ｏｆ１３１＿００Ｋｗ·ｍ～ａｎｄＩＩＩ河南大学研究生硕士学位论文ＫＷ’ｍ一。ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ；ａＶ。ＭＬＲＴｈｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｓｐｅｃｔｅｄｄｅｇｒａｄｅｓｊｍｉｌａｒｌｙ’ｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄｂｙ４１．７％．ＲＤＰｃａｎｓｕｐｐｒｅｓｓｂｕｍｊｎｇ．ｂｙ（ＦＴＩＲ）ｕｎｄｅｒｃｈａｎｇｉｎｇａＩＩｄｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅＪｔｓｈｏｗｓＥＰａｎｄＲＤＰ／ＥＰｆｒａｍｅｗｏｒｋｄｉｄｎｏｔＥＰＲＤＰ／ＥＰｓｔｒＩｌｃｔｌｌｒａｌｃｈａｎｇｅｉｎ３００℃，ｏｘｉｄａｔｉｏｎｖｅｒｙｑｕｉｃｋｌｙａｎｄＲＤＰｄｅｃｏｎｌｐｏｓｅｄｍｏｓｔｌｙｆｒｏｍ３００℃ｔｏ４００℃，ＥＰａｌｌｄＲＤＰ／ＥＰｓｌ】１ｌｃｔｕｒａｌｆｒ锄ｅｗｏｒｋａｒｅｄｅｓｔｒｏｙｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｕｎｄｅｒ５００℃．ＥｌｅｍｅｎｔａｒｙｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓｄｅｔｅｒＩＩｌｉｎｅｄｂｙＸＰＳａｎｄＳＥＭｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｓｕｒｆａｃｅｔｈａｔｏｂｔａｉｎｅｄａｆＩｅｒｂｕｍｉｎｇｏｆＥＰａｎｄＲＤＰ，ＥＰ．ＴｈｅＳＥＭｐｉｃｔＩｌｒｅｏｆｒｅｓｉｄｕｕｍａｆｔｅｒｂｕｍｉｎｇｏｆＥＰｓｈｏｗｓａｌｏｔｏｆｓｍａｌｌａｎｄｄｅｅｐｈｏｌｅｓ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｅｈｏｌｅｓ，ｇａｓｃａｎｎｏｗｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｅｈｏｌｅｓｆｒｅｅｌｙ，ｔｈａｔｏｆＲＤＰ，ＥＰｓｈｏｗｌｅｖｅｌａｎｄｓｍｏｏｔｈ，ｉｔｍａｙｈｏｌｄｂａｃｋｓｕｂｓｔａｎｃｅａ工ｌｄｈｅａｔｅｘｃｈａｌｌｇｉｎ吕ＭｅｃｈａｌｌｉｃａｌｅｘｐｅｒｉｎｌｅｎｔａｌｒｅｓｌＩｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＲＤＰｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｈｉｌｅｂｅｎｄｊｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｒｅｄｕｃｅｄｂｙ４．２％．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＲＤＰ，ｏＭＭＴ／ＰｏＡＢＳａｎｄＲＤＰ／Ｓｉ０２ｈａｓｕｎｒｅｐｏｎｅｄ．ＬＯＩａｎｄＵＬ９４ＶｒｅｓｕｌｔｓｈａｄｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｆｉｒｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＲＤＰ／Ｓｉ０２ｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａⅡＲＤＰ／ＯＭＭＴ．ＷｈｅｎＬＯＩｒｃａｃｈｅｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＲＤＰ９ｗｔ％，ｔｈｅＰｃ／ＡＢＳｐａｓｓｔｈｅＵＬ９４Ｖ－２ｔｅＳｔ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｍｏｆＲＤＰ９ｗｔ％ａＩｌｄｏＭＭＴ５ｗｔ％ｉｎＰＣ伪ＬＢＳ，ｔｈｅ２５．７％．ＷｈｅｎＰＣ／ＡＢＳｐａｓｓＵＩ一９４Ｖ一１ｔｅｓｔ，ＬＯＩｒｅａｃｈｅｄ２７．５％．ＷｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＲＤＰ９ｗｔ％ａｎｄＳｉ０２５ｗｔ％ｏｒ７ｗｔ％ｉｎＰＣ，ＡＢＳ，ＴｈｅＰ（ｙＡＢＳｐａｓｓＵｌｊ９４Ｖ－０ｔｅｓｔ，ＬＯＩｒｅａｃｈｅｄ２９．２％．ＴｈｅｍａｌｇｒａＶｉｔｙａＩＩａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）ａｎｄａｎｄｃ０ＮＥｅｘｐｅｒｉｍｃｎｔａｌｓｈｏｗｒｅｓｉｄｕｕｍｏｆＲＤＰ，ｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎＰＣ／ＡＢＳ．ＲｅｓｉｄｕｕｍｏｆｓｕｂｓｔａｌｌｃｅｆｒｅｅＲＤＰ／０ＭＭ聊ｏＡＢＳＲＤＰ／Ｓｉ０２／ＰＣ舱ＢＳｎｏｗｉｎｇ．ＲＤＰａ１１ｄＲＤＰ／ｓｉ０２／ＰＣ止蟠ＳａｈａｄｂｅｃｏｍｅＳｉ０２ｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｗｈｉｃｈｍａｙｐｒｅＶｅｎｔｉｎｓ”ｅｒｇｉｓｍＰＣ’／Ａ－ＢＳｗａｓｂｅｔｔｅｒｔＩｌａＩｌＲＤＰａＩｌｄＯＭＭＴ．ｃａｎＲｅｓｉｄｕｕｍａｎｅｒｂｕｍｉｎｇＲＤＰ／Ｓｉ０２，ＰＣ，『ＡＢＳｗａｓｓｉｍｉｌａｒｓｔｏｎｅａｎｄｎｏｔａｎｙｈｏｌｅ，ｉｔｐｒｅＶｅｎｔｈｅａｔｆｒｅｅｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ．ＲＤＰ／Ｓｉ０２／ＰＣ／ＡＢＳｈａｄｅｍｂｏｄｉｅｄｂｅｔｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｉｒｅ．ｒｅｔａｒｄａｎｔ．Ｋｅｙｗｏｌｌｌｓｅｐｏｘｙ；ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ｎａｍｅ－ｒｅｔａｎｄａＩｌｔ；ｎａｍｅ－ｒｅｔａｎｄｅｄｎａｍｅ·ｒｅｔａＩＩｄｅｄｎａｎｏｃｏｍｐＯｓｉｔｉｖｅ；ｎ锄ｅ—ｒｃｔａｎｄｅｄｍｅｃｈａｌｌｉ啪ＩＶ关于学位论文独立完成和内容创新的声明本＾向河南大学提出硕士学往留／博士学位口中请。本人郑重声明：所呈交的学谊论文是本人独立完成的，对所研究的课题有新的见解匹打创造性的见解口。据我所知，除文中加以说明、标注和致谢酌地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人舟获得任衙教苛０科研机构奇奇学位或证书而使用过酌材料。。与我一同工作ｌ｜１１９同事对拳研究．所做妁任何贡献ｊ均已在论文中作了明确韵说日月并袁示：了谢毒ｐｊ一、。。举霉年簸ｃ鬻妥森筹≯≥：ｊ鹈；纂。譬。∥薯。。、，７；｛｜Ｉ。叠一ｊ妻一。、。，、谚钙牟’”箩，弦善露日’ｉ。＝ｉ’≮冀ｏｊ警蔓一‘。：１：＿一．誓、ｉ０、一ｊ｜“譬≤。掌＋ｊ‘；蓑于学位蓬史薯作权使角授权书≯≯鬻ｊ＿黪｜¨７本人疆河南大学审檬批澄授意嚷士学往口，博士喾住口。作为学位韵作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文酌要求，即河南大学有权向固家、图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校囹书馆等提供萼一鹾论文＜纸质文本和电于文本）雌供公众检索、查阐一奉人捩掇河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目韵，可臣采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学住论文（氟质文本和电于文本）。（涉厦保密内容酌学位论文在解密后适用本授权书）学位获得者（学位论文作者）签名：蓖≮·文妒ｆ年（月，。日往壹：诘在相应的“口，，内划“，”。河南大学研究生硕十学位论文刖吾阻燃剂是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料（包括塑料、橡胶、纤维、木材、涂料等）。含有阻燃剂的材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍能猛烈燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即只能减少火灾危险，但不能消除火灾危险…。１阻燃的必要性自２０世纪３０年代，有机合成高分子材料进入国民经济各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料绝大部分是易燃或可燃的，与天然产物（如木材）不同，合成材料燃烧时产生多量有毒和腐蚀性气体及烟尘。当前，火灾形势仍是严峻，造成的损失也同益严重。１９９７年至２０００年全国共发生火灾６５．１万起，火灾造成１．１万人死亡，１．８万人受伤，直接财产损失５９．５亿元。仅２００５年全国共发生火灾２３５９４１起，死亡２４９６人，受伤２５０６人，直接财产损失１３．６亿元（不含森林，草原、军队、矿井地下部分火灾）。特大火灾事故亦常有发生。在美国１９９９年火灾死亡约３６００人，伤约２１０００人，直接经济损失约１００亿美元。在德国，每年的火灾直接经济损失约为６５亿马克。在英国，１９９３年火灾直接经济损失１４．５亿英镑。据粗略估计，工业发达国家的火灾直接经济损失约为ＧＤＰ的Ｏ．１％～Ｏ．２％，间接经济损失有时能达ＧＤＰ的约１％吼预防火灾成为人们心中的迫切愿望。对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一。因此，世界各国都在积极采取种种措施，以减小火灾危险，预防火灾是人类社会安全的一个永恒的主题。２阻燃的有效性为了防止和减少火灾的发生，各国都在采取和加强多种措施，如严格火灾安全规范，加强火灾安全教育，推广烟雾报警器，加强火警的早期检测，模拟火灾河南人学研究生硕士学位论文演习训练等，特别是推广应用阻燃材料，主要是阻燃高分子材料，更是被公认为这方面的有效措施之一。实际上，自２０世纪５０～６０年代以来，各工业发达国家即通过一些制造商的自愿行为和国家专门的立法，普遍重视和增加阻燃材料的用量，改善许多材料的阻燃性能，以降低火灾危险性。例如，对于电子一电气工、眦中用途广泛的ＨＴＰｓ，当用作电视机、复印机及其他商用设备等的机体材料时，有些国家均要求阻燃的。目Ｉｊ仃美国及世界上很多国家，规定用做电视机外壳的ＨＩＰＳ必须达到ＵＬ９４Ｖ一２阻燃级。由于推广应用阻燃材料，特别是阻燃塑料，２０世纪下半叶的几十年间，一些国家在提高防火安全性方面取得了良好的效果。如英国由住宅火灾导致的死亡人数，１９９４年比１９７９年降低了４２％。美国由于家具阻燃及其他防火措施，１９８９年与１９８０年相比，火灾致死人数降低了３９％，受伤人数降低了４７％；加罩福尼亚洲此两个数字则分别降低了６４％和７２％。又如以美国住宅火灾致死人数而论，１９９３年仅为１９７８年的６０％。再如由于制造电视机外壳采用阻燃性为ｕＬ９４Ｖ－Ｏ级的材料，美国１９８３＿１９９１年间，电视机引起的火灾数降低７３％，即由１９８３年的４５００起降低至１９９１年的１２００起。２０世纪６０～７０年代，英国电视机火灾数一直上升，由１９６５年的８１９起上升至１９７４年的２３５６起，后来，电视机制造商自愿采用阻燃材料制造电视机外壳及某些零部件，电视机火灾数逐年下降，由１９７７年的２０２４起降至１９９３年的５００起【３】ｏ如果考虑到这十几年问电视机使用数的快速增长，则电视机火灾数下降的幅度就比上述数字表示的更高了ｎ随着现代科技的发展，人们日益认识到对材料进行阻燃处理能降低火灾的危险性。１９８７年，当时的美国国家标准局（ＮＢｓ）采用小型及大型实验，比较了下述五种典型塑料制品的阻燃试样及未阻燃试样的火灾危险性：（１）聚苯乙烯电视机外壳；（２）聚苯醚电子计算机外壳；（３）聚氨酯泡沫塑料软椅；（４）带聚苯乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆；（５）不饱和聚酯玻璃钢电路板。试样的测试结果显示：（１）发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样为未阻燃试样的１５倍；（２）材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样不到未阻燃的１／２：（３）材料燃河南大学研究生硕十学位论文烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的１／４；（４）材料燃烧时生成的有毒气体量，阻燃试样仅为未阻燃试样的１／３；（５）阻燃试样与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。实验还证明，阻燃材料并不生成毒性极强的或不寻常的燃烧物。另外，关于材料燃烧时生成的烟量及各种气态产物的种类和含量，小型实验和大型实验在很多情况下都得到了相似的结果。实验结果证明，只要制备阻燃材料的配方和二ｌ：艺合理，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都比未阻燃的同类材料要高，前者燃烧时烟和有毒气体的生成量也比后者低。专家们认为，阻燃是减少火灾损失的一项战略措施，它有助于改善人们的生活质量和安全，有助于减灾和保护环境１５Ｊ。因此，推广使用阻燃材料，对易燃和可燃材料进行阻燃处理，制定合理的阻燃法规和阻燃标准，以提高全社会防止火灾的能力，尽量减少火灾损失，具有重大的现实意义。目前许多国家都在研究、生产、推广应用各种阻燃剂，并且制定相关的法律法规，为健全阻燃剂的应用提供法律保障。安全和环保条例促使阻燃剂不断发展，越来越严格的防火安全标准促使阻燃剂总需求不断增长；并且人们对有害物质释放的关注促使更加安全的阻燃材料的研发和使用。阻燃剂行业科研开发活跃，新产品不断涌现，消费量也不断增长，因此，阻燃剂的研究开发具有广阔的前景和重大的意义【６】。河南大学研究生硕士学位论文第一章阻燃剂概述及选题依据１．１阻燃剂的发展简况阻燃技术的最早历史记载，是在公元前８３年，古希腊人在围攻中采用矾溶液处理木制碉堡，提高木制碉堡的阻燃性能。第一个阻燃纤维专利是（英国专利５５１）１７３５年、Ｖｖｌｄ以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。１８２０年盖·吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了处理。１９１３年化学家铂金（Ｐｅｒｋｉｎ）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。他还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的丌始。１９３０年，人们发现氧化锑一氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤一锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。１９３８年，Ｔｒａｍｍ第一次提出膨胀性防火涂料的配方，他以硫酸二铵为催化剂，以二氰二铵为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。１９４８年Ｏｌｓｅｎ和Ｂｅｃｈｌｅ首先使用“ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ”一词描述阻燃高聚物受高热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃剂整理，后来英国Ａｌｂｒｉｎｇ—ｗｉｌｓｏｎ公司在此基础上丌发出著名的Ｐｒｏｂａｎ阻燃整理工艺。军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展这个系统立即被用于聚氯乙烯和不饱和聚酯，在不饱和聚酯中氯化石蜡易渗出。２０世纪５０年代美国Ｈｏｏｋｅｒ公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，这些单体可用于一系列缩聚高分子化合物１４】。随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识越来越深入。自１９８６年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议——即所谓“ｄｉｏｘｉｎ”问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品（包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂）的研究与丌发。阻燃剂的无卤４河南人学研究生硕士学位论文化、抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴系和磷系阻燃剂仍在不断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体的开发和应用也倍加重视，特别是有机磷阻燃单体在阻燃热塑性聚酯或涤纶中的应用研究更为活跃，有的已经实现了工业舰模应用１５矧。１．２阻燃剂的分类阻燃剂品种繁多，性能各异。阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性，自熄性或消烟性的一种助剂。按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂－可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。按照阻燃元素的不同Ｉ”，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物【８＿１５］等。前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的是卤化物、磷（膦）酸酯（包括含卤衍生物）、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌”“等。近年来，出现了一类新的膨胀性阻燃剂【１６。９１。还有硅系阻燃剂及本质阻燃高聚物【２０。２”、有机聚合物／无机化合物纳米复合阻燃剂【２２．２３１。有机阻燃剂的大规模工业生产和应用，可以认为始于二十世纪的美国，有机阻燃剂绝大部分是含卤（含溴和含氯）、含磷和含氮的有机化合物，其中用量最大的是含氯、含溴和含磷的阻燃剂㈣。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约５０～１００种的含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场。近２０年来氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，工业上生产的氯系阻燃剂比溴系少的多，主要是氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯环戊■烯、四氯邻苯二甲酸酐等。其中氯化石蜡产量最大和用途最广。溴系阻燃剂主要有溴代二苯醚类、溴代苯酚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代双酚Ａ类、溴代多元醇类等等【２４之”。卤系阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性河南大学研究生硕士学位论文能价格比这一指标是其它阻燃剂难以与之相比的，加之卤系阻燃剂的品种多，使用范围广，所以得到人们的青睐。欧盟的两个环保指令《报废电子电气设备》（简称ｗＦＥＥ）和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质》（简称ＲＯ｝ＩＳ）给溴系阻燃剂带来巨大的冲击。基于人类对环境保护的要求，关于溴系阻燃剂的环保问题，各国存在着不同的看法，欧洲国家采取宽松的防火标准和严格的环保标准，对溴系阻燃剂的要求更加严格。在２００５年１０月１５日公布的决议中，欧盟将十溴＝苯醚列入ＲＯＨｓ指令的豁免清单。欧盟溴化阻燃剂行业委员会（ＥＢＦＲＩＰ）对这一欧盟决议表示非常赞成，该决议立即生效并将对十溴二苯醚的继续使用产生深远的影响【２９≈”。有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂。它品种众多、用途广泛、长盛不衰。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷一氮化合物等。磷酸酯兼有阻燃和增塑双重作用，非卤磷酸酯的主要功能是增塑剂，可称为阻燃型增塑剂，含卤磷酸酯的阻燃功能较高，系增塑阻燃剂。北京理工大学国家阻燃材料实验室欧育湘教授等合成一系列含溴笼状磷酸酯，运用磷、溴的协同机理，把磷、溴两种阻燃元素设计到一个分子中去。它代表着阻燃剂发展的一个重要方向。膦酸酯系列阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂，由于Ｐ－＿ｃ键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂性。它们中大部分属于反应型阻燃剂，而且阻燃性能持久。环状膦酸酯是一类有较高热稳定性和优良耐水性的添加性阻燃剂，主要适用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料的阻燃，具有代表性的产品为Ｍｏｂｉｌ公司研制的Ａｎｔｉｂｌａｚａ１９．近年来，亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多，大部分亚磷酸酯用作抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较少。１９９１年，Ｒｅｎｎｅｒ报道了一种环状的亚磷酸酯，通过垂直燃烧实验证明，其阻燃性能可达到ｕＬ９４Ｖ—Ｏ，其阻燃效果好的原因，主要是因为季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦碳保护膜。１９９４河南大学研究生硕十学位论文年，钱东等人报道了含溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，简称ＴＢＰＰ，对其合成方法和应用进行了研究，由于分子中的Ｐ—Ｂｒ协同作用，阻燃效果优良。有机磷盐是具有Ｒ。ＰＸ结构的含磷有机化合物，其代表是氯化四羟甲基磷（ＴＣＰＣ），它是棉纱和纺织品阻燃处理中常用的阻燃物质，结合用尿素三聚氰胺、蜜胺树脂处理剂，也可用来对羊毛进行处理。美国的ＣｅｎｔｒａｌＭｉｃｈｉｇａｎ大学推出了一种阻燃剂，以三（三苯基甲基盐）三溴苯为基体的阻燃剂，因它的含溴量高，用于塑料中，阻燃效果良好。氧化膦、含磷多元醇，磷氧化物具有水解稳定的Ｐｃ键，含磷量高于芳基磷酸酯，因而是更有效的阻燃剂。将反应型的含磷单体以共聚方法结合入高聚物链中，可赋予材料永久性的阻燃性能，且无渗出之虑。近年来，在高相对分子质量的均聚物中引入三芳基氧化膦（ＴＰＯ）单体制得的阻燃工程塑料已成为研究热点之一。人们已合成出了一些新的含活性官能团的氧化膦单体作为反应型阻燃剂参与共聚，用于阻燃性尼龙、碳酸酯、芳酯及环氧树脂等的合成。将ＴＰＯ作为高聚物的链段，可使高聚物具有优异和永久的阻燃性能、好的热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性及很高的成碳率。美国Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｉｎｅ大学研制了含氨基苯基氧化瞵，即Ｐ—ＢＡＰＰ０，属于反应型阻燃剂，含此阻燃剂的聚氧氨酯具有良好的物化性质【３＂９１。当磷化合物掺入氮之后，由于氮化合物受热后放出沁、ＣＯ。、ＮＨ。Ｈ：Ｏ等气体，阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同阻燃的目的。因此，加强丌发复配型Ｐ—Ｎ系列阻燃剂，具有重要的应用价值。这类化合物主要包括磷酰胺和多聚磷氮烯【４０－４’ｆ。从近几年的有机磷阻燃剂的研究状况可以看出其发展方向：（１）开发具有多官能团的阻燃剂，如集Ｃ１、Ｂｒ、Ｐ或卤、Ｐ、Ｎ于一体的阻燃剂。由于这些阻燃体系分子中具有多种协同作用，阻燃效率得到极大加强。（２）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。（３）由于磷系阻燃剂大多是液体，挥发性高、耐热性差，因此应开发高分子量阻燃品种，以降低其挥发性，增加热稳定性，提高阻燃效果。根据我国的国情，大力发展有机磷系阻燃剂，是一项战略性的工作【４３１。河南大学研究生硕士学位论文１．３有关阻燃机理１．３．１高聚物的燃烧历程在空气中，由于外部热源（或火源）使易燃的聚合物受热升温，最终导致聚合物分解、解聚，产生可燃性气体。可燃性气体与空气混合，形成可燃性混合ｚｅ体。当局部小空间的这些可燃性混合气体达到可燃性浓度范围，并被加热到燃点时，即发生着火燃烧。燃烧产生的能量通过传导、对流、辐射等途径输送给正在分解的聚合物，于是分解出更多的可燃性产物。如果燃烧着的聚合物能充分吸收自己燃烧时所放出的热量，并且这些能量足以维持燃烧，则即使移去最初的热源，聚合物仍将继续燃烧，维持燃烧的循环过程。由此可见，聚合物的燃烧是气相燃烧历程。１．３．２一般阻燃机理…“６３材料的阻燃性能，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属“气相阻燃机理”。在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属“凝聚相阻燃机理”；将聚合物燃烧产生的部分热量带走而引起的阻燃，则属于“中断热交换阻燃机理”。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是十分困难的。实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。一般来说，阻燃材料燃烧时，阻燃剂是在不同反应区域内（气相，凝聚相）产生多方面的阻燃作用【４７】。材料不同，发挥的阻燃作用亦有所差别。阻燃剂对燃烧反应的影响一般表现在以下几个方面：（１）在热作用下，凝聚相内的阻燃剂热分解，这个热分解过程是吸热过程，使凝聚相内温度上升减慢，延缓了材料的热分解速度。（２）阻燃剂受热分解后，释出自由基抑制剂，使火焰链锁反应的支化过程中断，减缓气相反应速度。河南大学研究生硕十学位论文（３）催化凝聚相热分解固相产物——泡沫炭层的形成，这些层状硬壳可阻碍热传递，使凝聚相温度保持在较低水平，可燃性气态热分解产物生成速度下降。（４）在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻止凝聚相内温度升高。（５）阻燃剂受热分解后释出大量难燃气体，使空气中氧和气态可燃性分解产物得到稀释，降低可燃气以及聚合物表面的温度，使燃烧终止。总之，材料的阻燃一般都是通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现的。１．３．３卤系阻燃剂阻燃机理ｏ“含卤化合物的阻燃模式是在高温下释出卤和卤化氢，因而在固相形成中间体，后者通过环化和缩合反应生成一类焦炭残余物，作为未燃烧区域的保护层，防止下层的高聚物与空气中的氡发生反应。同时，含卤阻燃剂的分解产物也进入气相，其中卤化氢能捕获高活性自由基Ｈ．、Ｏ·和ＯＨ’生成能量较低的卤索自由基，使链式燃烧反应终止。此外，ＨＢｒ的密度高于空气，且难燃。它不仅能稀释空气中的氧气，还能覆盖在材料的表面，隔绝空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。１．３．４膨胀型阻燃剂阻燃机理膨胀型阻燃剂主要是通过形成多孔泡沫炭层，在凝聚相超阻燃作用。由于该泡沫炭层隔热、隔氧，并能阻止高聚物的分解产物向气相燃烧区域扩散，因而具有良好的阻燃作用【４８～５…。１．３．５磷系阻燃剂的阻燃机理””５５１很多磷系阻燃剂能同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，两种机理对阻燃的相对贡献则与阻燃剂、被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关。１．３．５１凝聚相阻燃机理含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸（或它们的聚合物），这些酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速率，减少可燃物的生成量，而磷则大部分残留丁二炭中。含磷阻燃剂主要通过以下几个方面发挥阻燃作用，首先，在材料表面牛成炭层，其氰指数高达６０％，且难燃、ｑ河南人学研究生硕士学位论文隔热、隔氧，可使燃烧窒息；其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解速度减缓；第三，羟基化合物的脱水是吸热反应，脱水生成的水蒸气又能稀释氧及可燃气体的浓度；最后，磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这可降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。１．３．５．２气相阻燃机理有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有ＰＯ’它可消耗Ｈ·和０Ｈ，在气相中抑制燃烧的链式反应。以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物，证实了Ｐ０·的存在。１．３６协同效应协同效应即阻燃系统中含有两种以上的阻燃元素或阻燃剂时，其阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和。事实上，每种阻燃剂都有其固有的优缺点，应根据聚合物的结构和产品的用途综合考虑，利用协效作用选择和设计复配型阻燃剂，以充分利用每一种阻燃剂的优点，最大限度的克服其不足。协效系统包括卤一锑、卤．磷、磷．氮、卤．氮等。众所周知的例子是，Ｓｂ：Ｏ，本身不具有阻燃性，当它与有机卤阻燃剂并用时，却可大大提高后者的阻燃效率。１９３０年，人们发现卤系阻燃剂（如氯化石蜡）与氧化锑的协同阻燃效应，该成果被誉为阻燃技术一个划时代的里程碑，它奠定了现代阻燃化学的基础【５。５”。Ｌｙｏｎｓ等的研究结果证明磷、溴并用可以减少阻燃剂的总用量。进一步的研究证明，磷和溴二者处于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。通常认为，磷在凝聚相抑制了裂解反应，卤素在气相抑制了燃烧，二者并用，提高了阻燃效果【５３“】。氮元素是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷也有较好的协同阻燃性能。氮原子的存在有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果；含氮组分和磷酸结合，在火焰中有膨涨作用，可使塑料膨化形成焦炭；氮和磷形成磷酸铵，生成Ｐ．Ｎ键抑制了易燃物的形成【５４。…。河南大学研究生硕士学位论文１．４国内外阻燃剂市场困外，近年来，许多发达困家的阻燃剂的生产量、生产品种和消费量不断增加。阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添加剂。美国等发达国家阻燃剂法规非常严格，高分子材料应用领域都有严格的阻燃法规，一定要达到一定的阻燃要求才能使用，历年的阻燃剂和树脂的比例在１４～２０％。据ＦｒｅｅｄｏｎｉａＧｒｏｕｐ公司研究报道，美国等发达国家每年阻燃剂的生产量增长率在４％以上，２０００年美国消费量达５９０ｋｔ，欧盟阻燃剂消费增长率为３．５％。据《只本化学Ｆｌ报》统计，ｎ本阻燃剂的需求量约为１４．９９５万吨，其中无机和有机溴系阻燃剂的需求量都在４０％以上。据估计阻燃剂的年市场份额己达￥２＿３ｂｉｌｌｏｎ【５９】。在２１世纪前１０年，全球阻燃剂行业会保持适度的发展速度，估计能高于或同于２０世纪９０年代１６０“”。在这ｌＯ年内，阻燃剂发展的主要趋势是：（１）卤系阻燃剂（包括卤磷酸酯）会继续使用，且用量仍会增加，产品结构会有所调整，溴系阻燃剂将成为主要卤系产品；（２）含磷、氮的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展；（３）无毒、抑烟的无机阻燃剂将得到进一步的丌发；（４）抑烟剂（如八钼酸铵）的巾－场前景看好。随着合成材料工业的快速发展，国家和行业各种阻燃法规的不断完善，阻燃剂市场产销两旺，１９９６年全国阻燃剂生产能力约１５万吨。但是我国阻燃剂工业发展极不平衡见表１．１。由表１—１可以看出，氯系阻燃剂的产量高居各类阻燃剂之首，但其产品几乎为氯化石蜡所垄断；被公认的高效溴系阻燃剂与国外相比，生产规模小、品种单凋、产品质量差；十溴二苯醚的代用品少。据粗略统计，全国溴系阻燃剂年产量约为３千吨～５千吨，我国溴系阻燃剂的实际消耗量大于国内生产量，每年仍需从美国及以色列进Ｕ（主要是十溴二苯醚）以满足市场需求。高品质的溴系阻燃剂的开发和生产在我国基本是空白。今后，随着我国工程塑料、化学建材等用量的增加，阻燃法规的逐步健全和阻燃技术的发展，阻燃剂的需求量将迅速增加。１１河南大学研究生硕士学位论文１．５阻燃环氧树脂和阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ环氧树脂是分子中含有两个以卜环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧丙烷与双酚Ａ或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，因此它足一种热固性树脂。环氧树脂的有限氧指数（ＬＯＩ）只有１９．５％左右，属于易燃性物质。随着电子电气产品耐热等级的提高和有关安全技术的规范，环氧树脂的易燃性及离火后的持续白燃性使它们的应用受到很大的限制，制备阻燃环氧树脂是人们倍感兴趣的研究课题之一１６２’吲。目前，环氧树脂的阻燃方法主要有以下几种附。】：１）添加具有阻燃性的惰性化合物，２）阻燃型固化剂，３）添加阻燃活性稀释剂，４）制备阻燃环氧树脂，５）阻燃环氧树脂固化体系。综上所述，脂固化物的阻燃方法有添加型阻燃荆反应型阻燃剂两种。前者通过物理方法混入阻燃添加剂的方法实现，为当Ｉｊ仃应用的主要方法，价廉易行，但在阻燃材料使用中添加剂易流失。反应型阻燃技术通过化学键将阻燃元素接入聚合物骨架结构，不仅实现阻燃基团对树脂的永久性黏附，具有非逃失性、耐热等特点，而且对其物理性能影响不火，因而是非常重要的阻燃技术。ＰＣ／ＡＢＳ合金综合性能优异，在电子、电器、通讯、汽车、化工、医药、生物等领域都有着极其广泛的应用。但和其他高分子材料一样具有易燃烧的缺点，燃烧时产生大量的有害气体和烟雾，由此带来的火灾隐患已成为人们关注的焦点【７０“ｌ。添加有效的阻燃剂，使Ｐｃ／ＡＢｓ合金获得难燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术１’河南人学研究牛硕士学位论文中较普遍的方法。当前，卤素阻燃剂仍占主导地位，但其发烟量大，燃烧时释放出卤化氢气体，进『面吸水形成具有强腐蚀性的氧卤酸而造成二次公害。所以目前Ｐｃ／ＡＢＳ台会材料的阻燃已趋向于无卤化，前景较好的是含磷量高，热稳定性好的双磷酸酯类以及一些磷酸酯齐聚物［７５】等。１．６选题依据和意义随着合成材料的广泛应用，阻燃剂的消耗量日益增加，目前己成为塑料助剂中仅次于塑料剂的第二大品种。各国的资源不同，合成材料的结构不同，应用领域不同，阻燃剂的发展也不尽相同。但是，阻燃剂行业科研开发活跃，新产品不断涌出，消费量不断增长，则是总的发展趋势。我国阻燃剂工业存在以Ｆ主要问题：产品档次低，产品质量不理想，产品结构不合理（卤系比例过高）。解决阻燃剂存在问题的方法是拓宽塑料使用范围，提高产品质量，开发新产品，调整产品结构，重视表面处理技术的研究。加强行业合作，发挥规模效益。开发应用研究，为用户全方位服务。推进阻燃法规和标准的建设。我国拥有丰富的溴、铝、锑、磷等资源。结合国情，专家分析认为今后我国应重点发展溴系、磷及卤磷系阻燃剂，大力发展无机阻燃剂，增加品种，扩大规模，在产品细度、表面处理方面加大力度，以满足各方面的需求。１．６．１选题依据磷系阻燃剂以其品种繁多，阻燃性能优良获得广泛的应用。随着人们对高分子材料热氧化降解历程和阻燃体系的作用机理的深入研究，新的阻燃理论和技术逐步被认识，这大大丰富了阻燃科学的内容和人们选择最优阻燃体系的范围。今后较长一段时间内，磷系阻燃剂仍占主导地位，有极大的发展潜力。从保护人类生态环境及人类健康考虑，研究开发的新型阻燃剂应满足一般要求外，还应具备卜述生态及环保特点：１）对人、动物及植物无害；２）难迁移，即小因蒸发或沈涤而从产品中析出；３）热裂或燃烧时释出的有毒及腐蚀性气体（包括烟尘）量很１３河南大学研究生硕士学位论文低；４）易回收，不恶化或较小恶化回收产品的物理力学性能：５）与环境相容，即对环境无害，或能在环境中安全降解。近年国际市场上为人重视和应用前景看好的无卤磷酸酯齐聚物，在我国大仍处于研发阶段。如间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（ＲＤＰ）阻燃剂是具有代表性的产品之一。作为添加型阻燃剂ＲＤＰ已经成功应用于工程塑料的阻燃处理，如ＰＣ及其Ｐｃ／ＡＢＳ合金等，但是ＲＤＰ在环氧树脂等热固性树脂中的应用、ＲＤＰ与有机蒙脱土和有机改性纳米Ｓｉ０：复合制各阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ纳米材料等应用研究也未见文献报道。ＲＤＰ属于磷系阻燃剂，表观为清澈液体；其磷含量高达１０．８％。ＲＤＰ可单独使用，也可和其他阻燃剂配合，具有高阻燃性，低添加量，即可赋予基材理想的阻燃性和对成品物性影响小。它具有阻燃和增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物。１．７本文研究内容本文研究内容在国内外无卤阻燃材料是未来阻燃领域发展趋势的这个框架下，针对国内外在无卤阻燃这个领域刚刚起步的现实和目前存在的局限，立足于解决高分子材料无卤阻燃的实际问题，采用自制的具有优良热稳定性、分子量较大的高效间苯二酚双磷酸酯无卤阻燃剂，研究了阻燃环氧树脂、阻燃ＰＣ似ＢＳ及其纳米复合材料的制备，主要是致力于评价它们的热稳定性，研究这些阻燃材料的阻燃性能和阻燃机理。本课题将为丰富无卤阻燃剂体系和种类，丰富阻燃机理理论，为无卤阻燃材料的发展将做出一定的贡献。１．７１问苯二酚双（二苯基磷酸酯）（ＲＤＰ）合成工艺研究间苯二酚双（二苯基磷酸酯１，商品名为ＲＤＰ，美国已经工业化生产，国内未见工业化生产报道。ＲＤＰ的制备归结起来主要有下面四种方法：（１）催化剂催化下，过量的三氯氧磷与问苯二酚反应后，蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到间苯二酚双（磷酰二氯）中间体，中间体再与苯酚反应得到ＲＤＰ；（２）该方法与（１）中间体的制备过程相同，所不同的是第二步用苯酚钠代替苯酚与中问体反应，该工艺的缺４河南大学研究生硕士学位论文点是苯酚钠易吸水，制备起来也较困难；（３）文献报道三氯氧磷与苯酚反应，在ｌｅｗｉｓ做催化剂作用下，先合成二苯基磷酰氯中间体，然后与间苯二酚反应，得到间苯二酚双（二苯基磷酸酯）；（４）三氯氧磷与苯酚反应生成二苯基磷酰氯和苯基磷酰二氯的混合物，再与间苯二酚在催化剂作用下反应，得到产物Ｉ训，该工艺的优点是，可以控制合成二苯基磷酰氯和苯基磷酰二氯的摩尔比，得到可控分子量的间苯二酚缩合型磷酸酯。本课题选择方法（１），研究采用大大过量的三氯氧磷和间苯二酚反应生成中间体的工艺条件中问体；研究中问体与苯酚反应生成粗品ＲＤＰ的工艺；研究粗品洗涤精制工艺等。１．７．２ＲＤＰ阻燃环氧树脂制备、阻燃性能及阻燃机理研究采用ＲＤＰ作为添加型阻燃剂制备了阻燃环氧树脂（ＥＰ）：利用极限氧指数（ＬＯＩ）、水平垂直燃烧ⅢＬ９４ｖ）、热重分析、红外光谱、扫描电镜、ｘＰＳ、锥形量热仪等技术评价阻燃材料的热稳定性和研究阻燃ＥＰ的阻燃性能及阻燃机理。１．７．３ＲＤＰ阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ及其纳米材料制备、阻燃性能及阻燃机理研究采用ＲＤＰ阻燃ＰＣ／ＡＢｓ已有文献报道，它们的添加量为１５％左右。本课题主要研究ＲＤＰ分别与有机蒙脱土或有机改性二氧化硅等纳米无机物复配制备阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ，利用极限氧指数ＬＤｌ、水平垂直燃烧（ｕＬ９４ｖ１、热重分析、扫描电镜、锥形量热仪等技术评价阻燃材料的热稳定性和研究阻燃ＰＣ止～Ｂｓ的阻燃性能及阻燃机理。河南人学研究生硕士学位论文第二章间苯二酚双（二苯基磷酸酯）的合成２．１间苯二酚双（二苯基磷酸酯）合成方法概述间苯二酚双（二苯基磷酸酯）是一类双磷酸酯和缩聚磷酸酯的混合物，主要成分是间苯二酚双（二苯基磷酸酯），一般含量在８０％以上，为清澈透明的粘稠液体，商品名为ＲＤＰ。问苯二酚双（二苯基磷酸酯）的分子量为６８２，磷含量为１０．８％，可以用于ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＥｒｒ、ＰＰ和ＡＢｓ等材料的难燃处理，不仅表现出优异的阻燃性能，而且对材料的热稳定性能、机械性能影响较小或基本没有影响。美国和日本等已经工业化生产，国内还未见工业化生产报道，还处在实验室研究开发阶段，有关ＲＤＰ的合成去年国内只有两篇文献报道１７６”ｌ，所以研究ＲＤＰ的合成具有极大的实际意义。２．１．１ＲＤＰ的合成归结起来主要有四种工艺方法”””１。２．１．１．１催化剂催化下，过量的三氯氧磷与间苯二酚反应后，蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到间苯二酚（双磷酰二氯）中间体，中间体再与苯酚反应得到产品ＲＤＰ。帅Ｕ。。ＰｏＣ—ｃｌ＿ｌｉ。∥如喑９Ｄ吨ｃＩ¨∥Ｈ旦９苦ｂ言。Ｑ２．１．１．２该方法与２．１．１．１中间体的制备过程相同，所不同的是第二步用苯酚钠代替苯酚与中间体反应，浚工艺的缺点是苯酚钠极易吸水，制备起来也较困难。２．１．１．３该方法是以ｌｅｗｉｓ做催化剂，三氯氧磷与苯酚反应先合成二苯基磷酰氯中间体，然后中间体与问苯二酚反应，得到间苯二酚双（二苯基磷酸酯）。河南大学研究生硕士学何论文２．１＿１．４三氯氪磷与苯酚反应生成二苯基磷酰氯和苯基磷酰二氯的混合物，再与间苯二酚在催化剂作用下反应，得到产物，该工艺的优点是，可以控制合成二苯基磷酰氯和苯基磷酰二氯的摩尔比，得到可控分子量的间苯二酚缩合型磷酸酯。结合我国实际情况，上述合成工艺中２．１．１１较适合。Ｉ：业化生产。但是，实验证明，即使三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比在６以上，也难免生成缩聚产物，因此ＲＤＰ是间苯二酚双（二苯基磷酸酯）为主要成分的混合物。此外该方法因为三氯氧磷过量，得到的中间体难免含有少量未除尽的三氯氧磷，中间体与苯酚反应时有副产物磷酸三苯酯的生成。第二步与苯酚的酯化反应过程是可逆的，在催化剂催化下，可能会因为反应温度过高、反应时间过长，或者催化剂的活性较大等因素导致副产物生成，可能是影响产品热稳定性的原因之一。本章研究的目的是合成以问苯二酚双ｆ二苯基磷酸酯１为主含量的ＲＤＰ产品。ＲＤＰ产品中的间苯二酚双（二苯基磷酸酯）含量是由第一步生成中间体的反应所决定的，因此，研究三氯氧磷和问苯二酚反应并控制它们减少缩聚反应十分重要。然而中间体中含有非常活泼的Ｐ—Ｃｌ键，遇水或含有活泼氢的化合物容易分解，对其进行相对含量分析比较困难，为此，我们恒定三氯氧磷和间苯二酚的摩尔比，理论上算出它们完全反应生成１００％的中间体问苯二酚双（磷酰二氯）的产量（ｗ），不同反应条件下三氯氧磷和间苯二酚生成中间体的量（ｗ’）与ｗ进行比较，ｗ’与ｗ相比比值越小，可以证明三氯氧磷与间苯二酚之间发生缩聚反应的可能性就大，即混合物中的间苯二酚双（磷酰二氯）相对含量就低，最后与苯酚反应牛成ＲＤＰ产品中问苯二酚双（二苯基磷酸酯１相对含量就越低。为了判断问苯二酚的两个酚羟基是否与三氯氧磷完全反应，可以通过红外分析是否有酚羟基峰的存在。所以，本章主要研究问苯二酚双（磷酰二氯）中间体的最佳合成］：艺，另外还研究了中间体与苯酚发应的最佳条件以及催化剂的不同对产品水洗的影响。２．２实验部分２２．１主要原料和仪器三氯氧磷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；间苯二酚，分析纯，天津河南人学研究生硕士学位论文市科蜜欧化学试剂开发中心；苯酚，分析纯，天滓市科密欧化学试剂开发公司；无水氯化钙，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，开封化学试剂总厂；草酸，丌封化学试剂总厂；Ｄ一９７１型无极调速搅拌器；温控仪，郑州长城科工贸有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；恒温磁力搅拌器，中外合资深圳天南海北有限公司：Ａ、，ＡＲｌｌＡＲ３６０Ｆｒ＿ＩＲ红外光谱仪，美国．Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；Ｒ本精工（ＳｅｉｋｏＥｘｓｔａｒ６０００）ＴＧ巾１１Ａ６３００热分析仪２２．２反应步骤将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的１００ｍｌ四口烧瓶。从冷凝管上端经ＣａＣｌ２于燥塔，Ｈｃｌ吸收装置，在反应瓶中加入１６．０ｍｌ三氯氧磷和Ｏ．８９无水三氯化铝，开始搅拌，在预备好的１００ｍｌ三角瓶中加入３０ｍ１三氯氧磷和１１．０窟（０．１ｍ０１）间苯二酚，搅拌下问苯二酚溶解，加到恒压漏斗中，于１００℃丌始滴加三氯氧磷和问苯二酚的混合物，加毕于１００℃保温５ｈ，丌始滴加时，反应较快，并有大量ＨＣｌ气体冒出，可以通过控制滴加速度，控制反应速度。开始时反应液显黄色透明，随着反应的进行，反应液颜色迓渐变浅，最后为浅黄色透明或接近无色。减压蒸馏回收三氯氧磷，得中间体间苯二酚双（磷酰二氯）。再将蒸馏装置改为反应装置，在恒压漏斗中加入熔融苯酚４０．３９（０．４２ｍ０１），补加催化剂，于１００℃开始滴加熔融的苯酚，加毕，然后升温到１５０℃保温４ｈ一８ｈ，所得产物为黄色或无色透明液体。将反应装置该为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯酚，得阻燃剂ＲＤＰ的粗品。将ＲＤＰ粗品用２％草酸溶液洗涤，２％氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，再用水洗至中性，减压蒸馏至无馏分，过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体，即为最终产品阻燃剂ＲＤＰ。２．３结果与讨论２．３．１中间体正交实验ｉ氯氧磷和ｌ’日Ｊ苯二酚为多官能团化合物，条件控制不当可发生缩聚反应。１８河南大学研究生硕上学位论文ＨＯ◇一ｃｂ—ｄ；ｉ℃巳＊ｌｉ一０。ｐｏＨＯ１１宫９９ｏｏＯＣｌＰＣＩ。＼『７１∞：Ｉ七ｌ＋№］ｒ７了洲一ｄ！ｉ。丫≈，ｐ！ｉ。丫］７／＼∥＼夕。＼∥＼∥旦弘！ｉ℃０。｝。谚０。”。Ｄ＿，冈素水平１２３反应温度（Ａ）／℃反应时间（Ｂ）／ｌｌ催化剂用量‘（ｃ）／％５０一砷７０—８０９０一１００１０．１３０．３９Ｏ．６５３５注｝：催化剂用量是指催化剂加入量，ｉ■氯氧磷总量的质量百分含量。恒定三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为６：ｌ，其中三分之‘的二氯氧磷和一定量的催化剂（催化剂选择无水二氯化铝）加入反应瓶巾，另外的三氯氧磷溶解间河南入学研究生硕士学位论文苯二酚后加入恒压漏斗中，在实验条件下连续地将问苯二酚加入反应瓶中，正交实验结果见表２—２。表２．２三水平三因素止交试验结果表２．２算出三列的极差分别是１９．４，１３．５，２１．Ｏ。第三列因素ｃ（催化剂）的极差２１．Ｏ最大，因此因素Ｃ（催化剂）是主要因素，它的三水平对应的实际平均值分别为６９．７，８４．７，９０．７。第三水平所对应的数值９０．７最大，所以取它的第三水平，第一因素Ａ（滴加温度及反应温度）的极差为１９．４，次于第三因素Ｃ，它的三水平对河南人学研究生硕士学位论文应的实际平均值分别为７０．５，８４．８，８９．９，第一水平所对应的数值８９．９为最大，所以取它的第三水平，第一－列因素Ｂ（保温时间）的极差为１３．５，足三因素中极差最小的，说明它的水平改变时对实验指标的影响最小，它的三个水平对应的平均值为７５．９，８３．７，８４．７，第三水平所对应的数值８４．７为最大，所以也取它的第三水平最好。从Ｌ面分析可以得出各因素对应指标的影响按大小次序是ｃ、Ｂ、Ａ的结论。最好的方案是Ａ３、Ｂ３、ｃ３。即Ａ３（反应温度）９０～１００℃、Ｂ３（反应时问）５ｈ、ｃ３（催化剂用量）第三水平０．６５％。分析出来的最佳方案在９次实验中没有出现，与它相近的第７号实验中只有保温时间不是处在最好水平，但保温时间对产率的影响是三个因素中最小的，从实验做出的结果看出第７号实验中的收率为９４．４％，是９次实验中最好的。从正交结果可以看出，温度越高、反应时间越长、催化剂量越大，产率越高。作者根据正交实验的结果，把反应的保温温度提高到９０．１００℃，反应时间为５ｈ，催化剂用量为０．６５％。所得产品的收率为９６．Ｏ％。产率越高、说明含间苯二酚双（磷酰二氯）越高。２．３．２红外光谱及解析”“唧对每个正交实验产品进行红外分析证明，第１、２、６和８实验产品的红外光谱中都有明显的酚羟基峰，分别见图２．１、２．２、２．３、２－４。一一ｒＬｌ¨一———』！！ｍ｝９、．．■；鞋一≯㈡瀛；一一｛＿ｚ．１图２１第１号实验结果红外光谱图幽２２第２号实验结果红外光谱矧河南大学研究生硕十学位论文——————————！！‘…ｌ图２—３第６号实验结果红外光谱图图２４第８号实验结果红外光谱图图２—１看出，３３６５．６ｃｍ。１处很强而宽的特征吸收峰是酚羟基伸缩振动引起的，１２８３ｃｍ。处是Ｐ＝Ｏ伸缩振动峰，９９１ｃｍ。１左右是Ｐ．０．ＡＪ特征吸收峰，说明问苯二酚与三氯氧磷发生了反应，在反应时间１ｈ、反应温度５０～６０℃和催化剂用量只有三氯氧磷总量Ｏ．１５％的条件下，问苯二酚没有完全发生反应，发生反应的问苯二酚只有一个酚羟基发生了磷酰化反应，所以，第１号反应产物呈紫红色，而且收率很低。图２．２、２．３、２．４的红外光谱与图２．１相似，结构中明显存在酚羟基峰，不同的是，第２、６和８号产品的酚羟基分别出现在３３８５．５ｃｍ～、３３８７．９ｃｍ。１和３３８９．４ｃｍ。处，比１号产品的酚羟基伸缩振动强，而且较锐，向高波数区移动了约２０啪～，说明分子间氢键减弱了；另外不同之处是第２、６和８号产品除了分别在１３０ｌｃｍ～、１３０１ａｎ。和１３００锄。１处出现Ｐ＝Ｏ的伸缩振动峰外，还分别于１２６５ｃｍ’１左右出现Ｐ＝０的伸缩振动峰，因此，第２、６和８号实验的间苯二酚可能完全发生了反应，而且发生了缩聚反应，缩聚物中存在以问苯二酚为链端的分子链，可能因酚羟基的氧化使第２、６和８号产品呈红色。与上述不同的是，第３、４、５、７和９号各实验不仅问苯二酚完全发生了反应，而且酚羟基完全进行了磷酰化反应，它们的红外光谱图分别见图２．５、２．６、２—７、２．８、２．９。河南人学研究生硕＋学位论文“—！㈣篇Ｌ一～图２—５第３号实验结果红外光谱图吲２—６第４号实验结果红外光谱图幽２—７第５号实验结果红外光谱图图２—８第７号实验结果红外光谱图—“鲤ｔ！女—————一图２—９第９号实验结果红外光谱图图２．５、２．６、２—７、２．８、２—９看出，第３、４、５、７和９号实验产品的红外光游２３河南大学研究生硕十学位论文图中酚羟基峰消失，它们的红外光谱图基本一样，３０７６．６ｃｍ～一３０８９．１ｃｍ‘１是苯环的ｃ．Ｈ伸缩振动峰，１５９７．６ｃｍ～～１５９８．１ｃｍ。和１４７９．Ｏｃｍ～～１４８０．１锄Ｊ为苯环骨架振动峰，１３０１．ｏｃｍ～～１３０３．９ｃｍ。１是磷酰氯的Ｐ＝Ｏ伸缩振动峰，１２６７．５ｃｍ～～１２６７．６ｃｍ’１为缩聚产物链中的Ｐ＝Ｏ的伸缩振动峰，１１２１．２ｃｍ～一１１２１．３ｃｍ’１为ｃ—Ｏ伸缩振动峰，９９５．４锄～～９９６．４ｃｍ。１为含磷酰氯的Ｐ—Ｏ—ｍ伸缩振动峰，９４２．９锄～一９４３．２ｃｍ。１缩聚产物链中的Ｐ一０一加伸缩振动峰，８１９．３ｃｍ～～８２０．３ｃｍ’１和７８４．５锄～～７８５．１ｃｍ。为苯环间位二取代特征吸收峰，６７９．６锄～～６７９．９ｃｍ。１为磷酰氯的Ｐ．ｃｌ振动峰，因为间苯二酚完全发生了反应并被磷酰氯所封端，所以第３、４、５、７和９号实验产品均为无色或浅黄色透明液体。２．３３最佳实验条件验证为了最终确定上面分析出的实验方案Ａ３８３Ｃ３是不是最好方案，按Ａ３８３Ｃ３实验条件重做实验，恒定三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为６：１，反应温度９０～ｌｏｏ℃反应时间５ｈ，催化剂用量是三氯氧磷总量的０．６５％。实验结果见表２—３。表２—３ＡａＢ３ｃ３实验方案结果表２—３实验证明，分析出来的实验条件虽然不在正交表中，但实验结果与正交表中Ａ３８１ｃ３的实验结果相近。根据图２—１、２—２、２—３、２—４结合表２．３看出，实验１、６和８产品的分子链中均含没有反应的酚羟基，说明催化剂的用量非常重要，催化剂用量少于三氯氧磷总量的Ｏ．３９％，即使反应温度９０—１００℃，仍有酚羟基不能被磷酰氯封端。另外，反应温度也十分重要，催化剂用量达到三氯氧磷总量的Ｏ．３９％时，如果反应温度为５０～６０℃，酚羟基也不能被磷酰氯封端。为了确保酚羟基被磷酰氯封端，本文选择分析出来的Ａ３８３Ｃ３作为制备中间体的最佳条件。２．３．４催化剂对反应结果的影响选择合适的催化剂是反应能否顺利进行的一个重要方面，根据反应原理和有关文献报道，一般酯化反应都是用ｋｗｊｓ酸作为催化剂。ＰＯＣｌ３与ｋｗｉｓ酸发生络合反应后，磷原子的电子云密度降低，磷．氯键极性增大，促进了亲核反应的进行，因此以Ｐｏｃｌ３为原料的磷酸酯合成反应中常选ｋｗｉｓ酸做催化剂。经常用的催化剂’４河南大学研究生硕士学位论文为～ａ３、ｃａｃｌ２、Ｍｇｃｌ２、ｚｎＯ、ＴｉＣｌ４、ｚｎＣｌ２等。本文采用了最常用的催化剂Ａ１Ｃ１３、ＭｇＣｌ２。从正交实验可以看出催化剂量过小，反应的收率比较低。反应丌始如果不加催化剂，反应就不进行，催化剂用量也是影响反应的一个重要因素。用氯化镁做催化剂出现了一个很明显的现象，那就是在反应开始反应液的颜色由黄色变为紫色，随着反应的进行，紫色慢慢褪去，又显黄色，最后反应液的颜色变为透明淡黄色。在用氯化铝做催化剂时，有时候会出现胶状物附于瓶壁上，而用氯化镁做催化剂时，从来没有出现过这种情况。用氯化镁做催化剂反应时，在与氯化铝相同量时，反应速率明显减弱。最后反应物的颜色也基本相同。２．３．５原料配比对反应结果的影响问苯二酚双（磷酰二氯）为缩合型磷酸酯，分予式中ｎ值在１～１０之间，由反应原理可知，其值大小受原料配比的影响，本课题旨在合成以ｎ＝１为主的ＲＤＰ，故所用三氯氧磷远大于理论量。三氯氧磷不仅起到反应物的作用，而且还起到溶剂的作用，减少了缩聚产物的生成量，为此选择三氯氧磷与问苯二酚的摩尔比为６：１，尽可能减少多聚体的生成。２．３．６加料方式的改进文献报道加料方式有两种：１）将一定比例的三氯氧磷，间苯二酚和催化剂一起加入反应器，这样做，反应比较快，很难控制反应速度，特别是容易产生缩聚产物。２）将一定比例的三氯氧磷和催化剂加入到反应器中，问苯二酚分批加入，这样避免了反应速度快的缺点，但是每次加料都避免不了和外界接触，容易使湿气进入。本文采用的方法是将ｉ分之一的三氯氧磷和催化剂投到反应瓶中，将剩下的三氯氧磷用来溶解间苯二酚，可以达到连续加料的方式，通过控制滴加速度来控制反应速度。２３．７水对反应进程的影响水与三氯氧磷极易反应：水与三氯氧磷反应生成氯化氢和磷酸。因此反应前必须在无水条件，Ｎ２保护Ｆ进行，间苯＿二酚双（磷酰二氯）与水反应生成间苯二酚羟基磷酸酯。河南大学研究生硕士学位论文ＯＣＩ——Ｐ—ＯＣｌ００Ｕ０。ｒ川２。一卜ｌｉＵ｜｜０——ＯＨ０ｉｉＰｌ０Ｈ所以此反应从头到尾都要保持干燥，所用仪器也必须进行干燥，避免水的侵入，以免对反应发生不利的影响。２．３．８间苯二酚双（磷酰二氯）的溶解性能实验表明在四氢呋喃、Ｎ、Ｎ．二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、ｌ、２．二氯乙烷、乙睛、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、１、４．二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、１、１、２、２一四氯乙烷、石油醚、乙醚等有机溶剂中不溶。２．４产品ＲＤＰ的合成为了探讨中间体与苯酚反应的最佳条件，依照上述最佳条件合成的中间体，于１００℃连续地将苯酚加到中间体中，１５０～１６０℃保温，采用三水平三因素设计正交试验，考查苯酚与间苯二酚的摩尔比、反应时间和催化剂（无水三氯化铝）用量对反应结果的影响。设定要考查的反应条件见表２．４。表２．４三水平三因素试验条件１２３４：１４－２：１４．４：１４０．５１．Ｏ１．５６８注＋：催化剂用量足指向中间体中补加量所占中间体总量的质量百分含量。２．４．１正交实验结果三水平三因素正交实验结果见表２—５。塑塑查堂塑塑兰堕主堂垡堡塞表２－５三水平三因素正交实验结果序号１２３４５６７８９１２Ｂｌ２３理论产量粗产量粗收率最后产量最后产率ｃｌ２３２Ａ１１儋５７．４５７．４５７．４５７．４５７．４５７．４５７．４５７．４５７．４２１２．４５２．Ｏ４７．４５１．９５２＿３５６．２５８．７５８．２５４．４５６．６９０．６８２．５９０．４９１．１９７．９１０２．０１０１．０９４．８９８．６２３４．４４８．３３９．６３４．１４５．７４４．５３７．３４０．６４２．Ｏ３８．０２２２．１８４．１６８．９５９．４７９．６８１．５６４．９７０．７７３．１６５．９１２２２３３３３１２３１２３３１３１２Ｋ１Ｋ２２２６．０２０９．７７０．８７５．３６９．９５．４Ａ２盟王５堋眦２组ｔ２扣Ｌ６Ｉ（３Ｋ１／３Ｋ２／３Ｋ３／３弛Ｊ弭５６３．３１４．８Ｂ】弭Ｄ刀４７０．５３．５Ｃ，极差优化方案表２－５算出三列的极差分别是５．４，１４．８，３．５。第二列因素Ｂｆ反应时间１的极差１４．８最大，因此冈素Ｂ（反应时间）是主要因素，它的三水平对应的实际平均值分别为７８．１，７４．５，６３．３。第一水平所对应的数值７８．１最大，所以取它的第一水平，第一因素Ａ（反应物摩尔比）极差为５．４，次丁第二因素Ｂ，它的三水平对应的实际平均值分别为７０．８，７５．３，６９．９，第二水平所对应的数值７５．３为最大，所以取它的河南大学研究生硕＋学位论文第二水平，第三列因素Ｃ（催化剂用量）的极差为３．５，是三因素中极差最小的，说明它的水平改变时对实验指标的影响最小，它的三个水平对应的平均值为７４．Ｏ，７１．４，７０．５。第一水平所对应的数值７４．０为最大，所以取它的第一水平最好。从上面分析可以得出各因素对应指标的影响按大小次序足Ｂ、Ａ、Ｃ的结论。最好的方案是Ａ２、Ｂ１、Ｃｌ。即Ａ２（反应物摩尔比）１：４．２、Ｂ１（反应时间）４ｈ、Ｃ１（催化剂用量）第一水平０．５％。分析出来的最好方案在９次实验中没有出现，与它相近的第１号实验中只有反应物摩尔比不是处在最好水平，但反应物摩尔比对产率的影响是三个因素中最小的，从实验做出的结果看出第１号实验中的收率为８４．１，是９次实验中最好的。按照Ａ２、Ｂ１、Ｃｌ即摩尔比为１：４．２，催化剂０．５％，反应时间为４ｈ，最后产率为８４．５％。按Ａ２，Ｂ１，Ｃ１进行了两次放大实验，在反应瓶中加入５５９间苯二酚，１８２ｍｌ三氯氧磷，第二步加催化剂１．２５克，最后得到２７５克粗品，经过酸洗，碱洗、水洗、减压蒸馏得到２３３克产品，收率为８４．７％。２．４．２结果与讨论２．４．２．１催化剂对封端酯化反应的影响以三氯化铝为催化剂其最高收率为８４．７％。以氯化镁为催化剂其最高收率为８５％。用氯化镁作催化剂的粗产物颜色是黄色，用氯化铝作催化剂粗产物一般都显红色。但经过酸洗，碱洗，水洗之后颜色基本相同，为无色或淡黄色。可见显出的颜色是杂质的颜色。２．４．２．２草酸洗涤对分层效果的影响在一定的温度下，加入预热好的草酸，草酸主要是除去反应中的催化剂，三氯化铝在水中，生成氢氧化铝。氢氧化铝在水溶液中容易形成胶体，特别是与有机物络合严重影响有机和无机的分层。如果不及时除去，影响产品质量和最终产品的收率。采用预热的１％左右的草酸溶液洗涤于６０～７０℃洗涤ＲＤＰ粗产品。有机相和无机相能在半小时内迅速分层。实验表明，草酸的浓度对有机相水相分层效果影响不大。河南大学研究生硕士学位论文２．４２．３碱的浓度对收率的影响氢氧化钠用来洗去苯酚，和少量未反应完的酰氯。由于ＲＤＰ室温下为粘稠液体，与草酸洗涤时一样，必须在一定温度下洗涤，温度过高，洗涤溶液，水相和有机相易分层，但是易造成产物水解。温度太低，粘稠的产品会粘附于容器壁上上，难以分层，所以选择６０～７０℃沈涤温度。碱液浓度对产品收率的影响见表２表２６６。氢氧化钠水溶液浓度对产品收率的影响从表２—６可以看出，随着碱液浓度的增加，其收率越低。因此，氢氧化钠的浓度不能超过２％。产品水解的越厉害，所以说产品损失也越大。２４．２．４溶剂对产品收率的影响１，２二氯乙烷作溶剂，在常温下进行碱洗时，溶液呈乳白色，在分层过程中粘壁现象比较严重。甲苯作溶剂时：在常温下用碱洗，溶液早乳白色，很难分层。加热到５０℃，在分离过程中粗产品有粘壁现象，加热到６０～７０℃，在这个温度范围下静止，容易分层。但还有粘壁现象。甲苯作溶剂，最高收率只能达到８５％。２．４．２．５产品红外光谱分析产品红外图谱与解析【８４“ｌ，采用液膜法对阻燃剂ＲＤＰ进行红外分析，并与某国外产品对比结果见图２．１０和图２．１１。Ｉ￡一瓣一。ｙ”ｏ！！蛔姆ｏ——二——图２—１０自制的ＲＤＰ红外光谱ｌ鸯＝；．§麓．一Ⅷ图２．１ｌ国外ＲＤＰ红外光谱图图２．１０和图２—１１表明：３３３６．７ｃｍ。１处的弱峰是叮能残余酚羟基伸缩振动引起２９河南人学研究生硕十学位论文的，３０７１．５ｃｍ。１处是苯环上Ｃ．Ｈ伸缩振动峰，１５８９．６ｃｍ’１和１４８３．３ｃｍ４为苯环骨架振动峰，１２９８．６ｃｍＪ是Ｐ＝ｏ伸缩振动峰，１２６０‘３ｃｍｄ可能缩聚产物链中的Ｐ＝０的伸缩振动峰，１１８４．４锄～、１１６３．０ｃｍ。１以及９５８．７ｃｍ。为Ｐ—Ｏ．ｃ特征吸收峰，１１２７．１ｃｍ。为ｃ．Ｏ伸缩振动峰，８２８．７ｃｍ’１和６８６．６锄。１为苯环问位二取代的ｃ．Ｈ特征吸收峰，７５４．４锄‘１和６８６．６ｃｍ‘１苯环单取代的Ｃ—Ｈ特征吸收峰，其中６８６．６ｃｍ。１非常强。红外分析结果与国外产品红外光谱图基本一致２．４．２．６产品热稳定·『生合成产品与国外产品主要特性比较见表２＿８。表２—８产品主要特性表２—８看出，合成产品主要性能与国外的非常接近。按最佳实验方案所得产品与国外同类产品分别作热分析。实验结果分别见图２．１３、图２—１４。１∞∞∞蓦Ｏ…∞……Ｔ¨忡ｍ¨ｒ“ｒ∞Ｏ∞¨∞㈣０∞口…∞ＴｃｍＤｏｒ－Ｉｔｕｒｃ℃图２．１３自制的热分析幽图２－１４国外的热分析图３０河南大学研究生硕十学位论文合成产品与国外产品的热分析对比见表２—９表２．９产品的热性能比较注：Ｌ％农示分解ｘ％时温度热分析证明，合成产品质量损失１％和５％的温度都国外同类产品低外，但质量损失１０％以后的温度与国外产品基本一样。２．５本章小结（１）将问苯二酚溶于三氯氧磷解决了间苯二酚不能连续加料的问题。无水氯化铝做催化剂，以三水平三因素设计了合成中Ｉ’日Ｊ体问苯二酚双（磷酰二氯）的正交试验，实验证明，三氯氯磷与问苯二酚摩尔比为６：１时的方案是反应温度９０～１００℃，反应时间５ｈ，催化剂用量是三氯氧磷总用量的Ｏ．６５％时，中间体收率最高达到９６．２％，红外光谱证明间苯二酚的两个羟基完全被磷酰氯封端，定性的证明间苯二酚双（磷酰二氯）含量最高。（２）依照最佳条件合成的中间体，无水氯化铝做催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度１００℃，保温温度１４０—１６０℃，以三水平三因素设计了合成ＲＤＰ的正交试验，实验证明，最好的方案是苯酚与间苯二酚摩尔比为４．２：１，反应时间为４ｈ，催化剂用量是中间体总量的Ｏ．５％时，产品收率达８５％左右。（３）用无水氯化镁代替无水三氯化铝做催化剂，在洗涤时比较容易分层，产品颜色比无水ｉ氯化铝做催化剂稍好一些。热分析表明，合成产品质量损失１％和５％的温度都国外同类产品低外，但质量损失１０％以后的温度与国外产品基本一样。河南大学研究生硕士学位论文第三章胁Ｐ阻燃环氧树脂制备与性能分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料、电子电气等用途【６蛳９’８６］ｌ。环氧树脂的易燃性及离火后的持续自然使它们在许多领域中的应用受到限制。通用的环氧树脂的氧指数仅为１９．８％，属易燃材料，因此在很多场合需进行阻燃处理才能满足要求。目前，阻燃环氧树脂仍以溴化环氧树脂为基础。但溴化环氧树脂在使用及回收过程中分解物会对环境造成很大的污染。所以开发优异阻燃性，无卤的含磷环氧树脂是一个重要课题。阻燃的磷组分通过固化剂弓｜进环氧树脂中，使环氧树脂分子的链节距，形态、结构、化学键乃至热稳定性等都会发生显著变化，因此固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，其性能和应用也与溴化环氧树脂不同【６１，８６】。作者采用ＲＤＰ制备了环氧树脂，采用测定极限氧指数（ＬＯＩ）、水平垂直燃烧阻燃性（ｕＬ９４ｖ）、热分析（ＴＧ）、热失重（ＤＴＧ）、傅立叶变换红外光谱（兀’＇Ｉ】ｉ）、光电子能谱（ｘＰｓ）、锥形量热仪（ＣＯＮＥ），扫描电镜（ＳＥＭ）等技术评价ＲＤＰ阻燃环氧树脂的阻燃性能、探讨了ＲＤＰ对环氧树脂的阻燃机理。研究结果表明，ＲＤＰ对环氧树脂具有良好的阻燃性能，它在环氧树脂中添加量为１１．ｗｔ％左右时，阻燃环氧树脂的氧指数达到３０．４％、达到ｕＬ９４ｖ－Ｏ的阻燃级别，研究证明ＲＤＰ阻燃环氧树脂主要通过凝聚相发挥作用，同时还兼有一定的气相阻燃功。３．１实验部分３．１．１．１原料和试剂环氧树脂Ｅ一４４（ＥＰ），盐酸／丙酮法测定其环氧值为（４．２ｍｍｏｌ／ｇ），工业品，上海河南大学研究生硕十学位论文树脂厂；间苯二胺（ＰＤＡ）固化剂，化学纯，中国医药集团上海试剂公司；问苯二酚双（二苯基磷酸酯）ＲＤＰ，自制（制备方法见第二章）；３．１１２主要分析测试设备Ｒｅｄｃｒｏｆｃ极限氧指数测定仪，ＳｔａｎｔｏｎＦ１’Ａ型，英国Ｔ盯ｌｉｎｓｃｉｅｎｔｊｆ：ｉｃ公司；综合垂直燃烧测定仪，ＣｚＦ一２型，江宁县分析仪器厂；ＴＧ～ＳＤｌｌＡ８５１型热分析仪，瑞士制造；ｘ’ＰｒｅｔＰｍ型ｘ．射线粉末衍射仪，荷兰Ｐｈｉｌｐｓ公司：ＰＨｌ５３００型光电子能谱仪，英国ＰｅｒｋｊｎＥｌｍｅｒ公司；Ａ、省ｒＡＲ３６０型，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司生产：ＴＥＮＳＯＲ２７型变温傅立叶变换红外光谱仪（配美国ＨＡＲＲＩｃＫ产原位反应池），德国ＢＲｕＫＥＲ公司；扫描电子显微镜电镜分析，ＪＳＭ一３５Ｃ，日本电子公司；锥形量热仪（ＣＯＮＥ），ＳｔａｎｔｏｎＲｅｄｃｒｏｆｔ型，英国Ｐ０“ＭＥＲＬ墟．公司生产：ＬＧ．５００型拉力试验机和ⅪＪ．５０Ａ型管材简支梁冲击试验机，上海化工装备有限公司化二Ｊｊ机械四厂；马福炉，环球标准仪器社制造，最高使用温度ｌＯｏｏ℃。３．１２固化原理Ｅ．４４环氧树脂，其分子结构中含有活泼的环氧基、羟基等活泼集团，是一种高分子预聚体，其本身几乎没有使用价值，只有加入固化剂，固化交联形成三维网状立体结构，变成不溶不熔的聚合物后（固化物），才呈现出一系列优良的性能。环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上，羟基也能发生反应。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在较多的负电荷，而其末端的碳原予上则正电荷富余，亲核试剂和亲电试剂都能以加成反应的方式使之丌环聚合，其电子效应和态势为：一赋二＝≯伯胺作固化剂固化反应的机理如卜｜：／Ｒ２心也＋心气了Ｈ——◆…一ｃＨ：，一叭Ｉ叫＼Ｒ河南大学研究生硕十学位论文ＲＮＨ—ＣＨ—ｒ＼Ｒ峨ｏｃ／鼽／ｃＨｚ—ｃＨ、Ｒ，＼一“２ＶＨ—Ｒｎ咀一二占Ｈ伯胺与环氧基反应后生成仲胺，还可进一步与环氧树脂反应生成叔胺，最后形成交联网状结构【６２】。３．１３ＲＤＰ阻然环氧树脂试样的制备按表３一ｌ配方量，将环氧树脂加热到６０℃，然后加入ｍ－ＰＤＡ和阻燃剂ＲＤＰ混合均匀后，注入特定尺寸的预热好的聚四氟乙烯模具内，于１２０℃固化４小时。表３１环氧树脂试样配方３．１．４研究方法３１，４．１ＬＯＩ和ｕＬ９４Ｖ阻燃性能评价ＬＯＩ按照ＡＳＴＭＤ一２８６３标准进行，试样尺寸为１００ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍ。ＵＬ９４ｖ测试依据ＦＭＶＳＳ３０２／ｚｓｏ３９７５标准进行，试样尺寸为１２７ｍｍ×１２．５ｍｍＸ３ｍｍ。３１．４２阻燃效率（ＥＦＦ）’４河南人学研究生硕士学何论文阻燃效率是指阻燃体系中单位质量阻燃元素对材料ＬＯＩ的贡献。ＥＦｋ上０］潲簪ｎ３．１．４．２热失重分析热失重分析操作条件：氮气气氛（１８０ｍｌ／ｍｉｌｌ），测试温度范围５０℃～６５０℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ。３．１．４．３变温红外光谱分析３００～４００℃红外光谱图有变温红外光谱仪自动测试，将环氧树脂固化物置于马福炉中，以每分钟２０℃升温速度升温到５００℃并停留１０ｍｉｎ，取出，ＫＢｒ压片测定热分解后残余物的红外谱图。３．１．４．４机械性能的测试塑料悬臂梁缺口冲击和弯曲强度试验分别按国标ＧＢ厂ｒ１８４３—１９９６和ＧＢ，ｒ９３４１—２０００规定测试。３．２结果与讨论３．２．１ＲＤＰ阻燃环氧树脂固化物的阻燃行为研究”，４ＲＤＰ阻燃ＥＰ阻燃性能测试结果见表３—２表３．２５ＲＤＰ阻燃ＥＰ的氧指数（Ｌ０１）和阻燃性能（ｕＬ９４ｖ）注：ＥＦＦ为ｍ燃效半，是复台｝才料铽指数和纯材料钒指数之差除以复合村抖中磷含量，下Ｈ３５河南大学研究生硕七学位论文表３．２是环氧树脂固化物的阻燃性能测试结果。ＲＤＰ对环氧树脂固化物有良好的阻燃作用。表３—２实验数据表明，ＲＤＰ阻燃剂添加７％即磷含量达到Ｏ．７６％时，氧指数由２５．Ｏ％提高到３０．２％，氧指数提高十分明显，并能使阻燃ＥＰ达到ｕＬ９４Ｖ＿１缴。随着阻燃剂ＲＤＰ添加量增加，阻燃ＥＰ的氧指数不再提高，当ＲＤＰ添加量分别为９％和１１％时，氧指数几乎不变，但均能使阻燃ＥＰ达到ｕＬ当ＲＤＰ添加量超过１３．０％时，氧指数不仅不提高，而且有下降趋势。ＲＤＰ阻燃ＥＰ阻燃效率（ＥＦＦ）关系曲线分别见图３．１和图３—２。９４Ｖ＿Ｏ级，图３．１ＲＤＰ阻燃ＥＰ的磷含量图３．２ＲＤＰ阻燃ＥＰ中磷含量与与阻燃效率关系ＬＯＩ关系图图３．２证明，从氧指数角度来看，当ＲＤＰ添加量达到一定值后，ＲＤＰ对ＥＰ的阻燃效率随着ＲＤＰ添加量（或者磷含量）的增加而降低，从ｕＬ９４ｖ阻燃性能来看，阻燃ＥＰ的阻燃性能随着阻燃剂ＲＤＰ添加量的增加而提高，ＲＤＰ添加１１．０％时，阻燃ＥＰ的氧指数为３０．３％，ｕＬ９４ｖ阻燃性能达到ｖ－Ｏ级，但当ＲＤＰ添加量超过１３．Ｏ％时，氧指数反而下降。３２．２ＲＤＰ阻燃环氧树脂的热性能研究”７８”河南人学研究生硕十学位论文图图３—５７％的ＲＤＰ阻燃ＥＰ热分析图３．７１１％的ＲＤＰ阻燃ＥＰ热分析析河南人学研究生硕七学位论文”１｜上：““－｛ｊ｝｛｝：”ｒ一≥｝；’１１１１．｛ｌ…｛Ｉ１～ｍ｝｛ｌ。。ｇ￡－｛。｛ｌＩ“１｝”１ｊ７ｎｌ℃一卜—＝—＝—＿＝■］■—＝—＝一。”卜—百—二—１■■Ｆ—；—ｉ—孟图３．９１５％的ＲＤＰ阻燃ＥＰ热分析图３—１０１８％的ＲＤＰ阻燃ＥＰ热分析表３—３阻燃环氧树脂ＴＧ分析汴：④为术添加阻燃剂的空臼样．１ｋ表水分解ｘ％是温度ｔ１１眦，为最大分解时温度。阻燃剂在提高热稳定性方面贡献不是很大，炭含量并没有明显增加，残炭量Ｊ顺序为：ｍ—ＰＤＡ一２＞ｍ—ＰＤＡ一１＞ｍ—ＰＤＡ一３＞ｍ．ＰＤＡ．４＝ｍ－ＰＤＡ一５＝ｍ－ＰＤＡ－６＞ｍ—ＰＤＡ一７，这个顺序不同与ＬＯＩ的增加顺序。这说明残炭量是影响聚合物阻燃性能的一个重要但却非唯一的因素，残炭的一些其它性能如完整性、强度、统一性、气孑Ｌ的大小等都对材料的阻燃性能都有重要的影响，似乎在环氧树脂体系中残炭的结构对材料的分解和燃烧行为有更重要的影响。ｍ—ＰＤＡ体系中一些试样的ＴＧ和ＤＴＧ曲线见图３＿３、图３．４，由ＥＰ和ＲＤＰ阻燃ＥＰ的ＴＧ和Ｄ１１Ｇ曲线表明，它们的热分解过程卜分类似，Ｄ１．Ｇ凸线都只有一个峰，说明ＥＰ，ＲＤＰ阻燃ＥＰ降解过程是一步完成的。由表３—３中数据可以看１Ｒ河南人学研究生硕Ｊ一学位论文出，采用ＲＤＰ阻燃ＥＰ时，ＲＤＰ为１８％时其分解５％时的分解温度最低，仅为３０８．１℃：比空白ＥＰ的分解温度３２６．７℃低。这说明，阻燃剂的加入，促使环氧树脂提前分解；相比于空白ＥＰ来说，ＲＤＰ阻燃ＥＰ的最大热失重速率峰的位置与空白位置比较接近。此外，从图３．３还可看出，空白阻燃ＥＰ最大热失重速率峰值一０．００７８ｍｇ·ｓ～，１５％ＲＤＰ阻燃的ＥＰ，其最大热失重速率峰值为．０．０１７ｍｇ·ｓ～，１１％ＲＤＰ阻燃的ＥＰ，其最大热失重速率峰值为一Ｏ．０１９ｍｇ·ｓ～，７％ＲＤＰ阻燃的ＥＰ，其最大热失重速率峰值为一２０．４９ｍｇ－ｓ～，可以粗略的说，ＲＤＰ的含量越高，其最大热失重速率峰值的绝埘值越大，从热分析的结果表明，ＲＤＰ阻燃ＥＰ并没有生成了更多的残炭。因此，ＲＤＰ的阻燃性能应该进一步参考ｃＯＮＥ的数据来判定，这。一结果也说明，残炭量并不是说明阻燃性能的唯一依掘，炭层的结构和质量才是关键。可以发现阻燃树脂和空白树脂相比，除初始热分解温度有所降低外，ＤＴＧ曲线的最大热分解峰值升高。最大热分解峰出现在３００４００℃，峰比较窄，这个温度阶段对应着聚合物的骨架断裂反应，材料的主要质量损失发生在这个阶段，对于所测试的样品而言，阻燃剂的添加量越大，骨架断裂反应发生得越早，显然骨架的断裂伴随着胶联成炭。３．２．３ＲＤＰ阻燃环氧树脂热分解残余物红外图谱分析”。”１采用红外光谱来分析不同温度下ＥＰ、ＲＤＰ厂ＥＰ，分析其主要官能团的变化，可以粗略推测空白ＥＰ和阻燃ＥＰ的降解过程，从而分析阻燃剂添加到ＥＰ中的热降解机理。图３．１１是纯环氧树脂（没有固化）的红外光谱图，９１４ｃｍ’１处是环氧基的最典型红外特征吸收峰，问苯二胺固化后，环氧树脂分子中９１４ｃｍ。１环氧基官能团的特征峰消失，见图３．１２。山此推断，ＲＤＰ的加入均不影响环氧树脂的固化。河南人学研究生硕十学位论文㈣㈣嘶５５０㈣０４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ’１）图３一ｌｌ未固化的环氧树脂红外光谱图１、ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ的红外光谱（２００℃）１３１２，Ｏ１，Ｏ９０８０７０６０５０４０３０２０１０Ｏ５００１０∞１５００２０００２５００３０００３５００４０００４５００ｗａＶｅｎｕｍｂｅｒｓ（ｃｍ“）图３—１２ＥＰ、ＲＤＰ厄Ｐ红外光谱幽（２００℃）４０河南大学研究生硕十学位论文ＥＰ、ＲＤＰ，ＥＰ加热到２００℃，环氧树脂骨架结构没有变化，主要官能团的特征吸收如下：ＲＤＰ，ＥＰ于１２９６．６ｃｍ。和９６７．１ｃｍ‘１处有Ｐ＝Ｏ和Ｐ—Ｏ特征吸收峰，除了这一特征吸收峰与ＥＰ不同外，ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ的红外光谱图没有区别，主要特征峰归属如下：３３８３．４ｃｍ。１和３２５５．８ｃｍ。１处的吸收峰是环氧树脂结构中０，Ｈ和Ｎ—Ｈ伸缩振动峰；３０３３．７ｃｍ。是环氧树脂结构中苯环的ｃ—Ｈ伸缩振动峰：２９６８．９ｃｍ～、２９２８．９ｃｌＴｌ～、２８７３．９ｃｍ。１以及１３６１．５ｃｍ。处是饱和ｃ—Ｈ的不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰；１６００．９锄。１和１５０６．２ｃｍ。１环氧树脂结构中芳环骨架伸缩振动吸收峰；１２５１．３ｃｍ。１是环氧树脂中Ｃ．Ｎ特征吸收峰：１１８１．６ｃｍ。是环氧树脂中的Ｃ．Ｏ特征吸收峰；８２７．３ｃＩＩｌ。１是环氧树脂链中双酚Ａ对位二取代的苯环ｃ．Ｈ的伸缩振动；７５７．１ｃｍ。１和６８７．４ｃｍ。１是交联到环氧树脂结构中间苯二胺的间位二取代苯环ｃ—Ｈ的伸缩振动。２、ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ红外光谱（３００℃）５００＇０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ’１）图３．１３ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ红外光谱图（３００℃）ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ加热到３００℃时，环氧树脂各主要特征吸收峰基本没有发生变化，说明环氧树脂基本上还保持比较完整的骨架，但是与２００℃时相比还是发生了一些明显的变化，一是于１７３０．５锄。１处出现了Ｃ＝Ｏ特征吸收峰，这可能是环氧树脂结４１河南人学研究生硕十学位论文构中脂肪链段被氧化造成的，二是２９６８．９ｃｍ一、２９２８．９ｃｍ～、２８７３．９ｃｍ‘１以及１３６１．５ｃｍ４处饱和Ｃ．Ｈ的不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰变得明显尖锐一些；三是ＲＤＰ／ＥＰ和ＲＤＰ／ＯＭＭｌｙＥＰ虽然于１２９６．６ｃｍ。１和９６７．１ｃｍ。１处都有Ｐ＝０和Ｐ—Ｏ特征吸收峰，但是，ＲＤＰ／ＥＰ的Ｐ＝０和Ｐ．Ｏ特征吸收峰相对强’些。３、ＥＰ、ＲＤＰ压Ｐ红外光谱（３５０℃）㈣呲呈｝０５０…５洲０㈣㈣５Ｏ５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ‘１）幽３—１４ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ红外光谱幽（３５０℃）ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ加热到３５０℃时，环氧树脂骨架发生了明显的变化，样品３０３３．３锄‘１处的苯环ｃ．Ｈ特征吸收峰很弱，但是１６００．９ｃｌｎ。和１５０６．２ｃｍ。１处仍有很强的环氧树脂结构中芳环骨架伸缩振动吸收峰，特别是ＲＤＰ／ＥＰ于８８３．２ｃｍ。１处新增加了Ｃ．Ｈ特征吸收峰，说明环氧树脂中芳环在磷酸酯分解的磷酸催化下发生了多取代反应；二是于２９６８．９ｃｍ～、２９２８．９锄～、２８７３．９ｃｍ一１以及１３６１．５ｃｍ‘１处仍有明显饱和Ｃ—Ｈ的不对称伸缩振动和弯蓝振动吸收峰，其特点与３００℃时相似，比较尖锐，上述事实可能是环氧树脂骨架中的脂肪链段被严重氧化和降解，所剩芳环链段的芳环还发生了多取代反应；三是２３４５．９ｃｍ～～２３６０．２ｃｍ。处ｃ０２的吸收峰与ｃｍ４３００℃时相比特别强，说明环氧树脂骨架发生了较大的氧化反应：四是１７３０．５４２河南大学研究生硕士学位论文处出现的ｃ＝Ｏ特征吸收峰也明显增强。４、ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ红外光谱比较（４００℃）吣哪㈣！耋㈣蚴呲…㈣…５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ。１）图３－１５ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ红外光谱闺（４００℃）ＥＰ、ＲＤＰ，ＥＰ加热到４００℃时，ＥＰ、ＲＤＰ压Ｐ于２３４４ｃｍ～～２３５９啪４都有很强的特征吸收峰，证明材料于４００℃分解时释放出了大量ｃ０２气体，环氧树脂仍在快速降解，但是还有较明显环氧树脂的骨架特征峰，主要官能团特征峰归属如下：ＲＤＰ／ＥＰ于３２５５．８ｃｍ’１处有很强的吸收峰，可能是固化剂的Ｎ．Ｈ和环氧树脂链上０．Ｈ基团的伸缩振动峰，相对强度大于空白ＥＰ的，这一结果证明阻燃材料虽然于４００℃分解并释放出了大量的Ｃ０２气体，但是还有环氧树脂链的存在，只是由长链降解为短链或碎片：ＥＰ、ＲＤＰ，ＥＰ丁２９６８．５ｃｍ‘１和１３６１．８ｃｍ４处都有饱和Ｃ．Ｈ特征吸收峰，这是环氧树脂结构中双酚Ａ链段卜的甲基不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰，其相对强度弱于芳环骨架伸缩振动峰，证明双酚Ａ链段上的异丙基已经部分断裂成小分子分解掉：ＲＤＰ／ＥＰ于１２８２．８ｃＩＩｌ‘１处都存在Ｐ＝Ｏ强伸缩振动特征吸收峰，说明有磷酸酯基ｌ』｜的存在，特别是ＲＤＰ／ＥＰ和丁９６９．９ｃｍ。处还有一特征吸收峰（不添加ＲＤＰ阻燃剂的环氧树脂没有此特征吸收峰），这是Ｐ．Ｏ．ａｌｋｖｌ或４３河南人学研究生硕上学位论文Ｐ．Ｏ—ｍ特征吸收峰，这一特征基团的出现证明可能还有磷酸酯ＲＤＰ的存在或者在高温下ＲＤＰ与环氧树脂发生了酯交换反应，生成了新的磷酸酯基团，这可能是ＲＤＰ提高环氧树脂阻燃性能的主要原因之～；ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ于８２９．９ｃｍ。处有对位二取代苯环（环氧树脂主链结构）Ｃ．Ｈ的特征吸收峰外，但是ＲＤＰ／ＥＰ于８８３．２锄。１处新增加了Ｃ．Ｈ特征吸收峰，证明在高温条件下，环氧树脂主链于４００℃降解过程中，苯环在磷酸酯分解的磷酸催化下发生了多取代反应，提高了分解碎片的相对热稳定性，延缓了热降解反应，这也是提高阻燃性能的原因之一。５、ＥＰ、ＲＤ哪Ｐ红外光谱比较（５００℃）１。６１０４１０２誉１００９８９６９４９２∞５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ。１）图３·１６ＥＰ、ＲＤＰ，ＥＰ红外光谱图（５加℃）ＥＰ、ＲＤ明Ｐ加热到５００℃时，环氧树脂骨架完全被破坏，残余物于３４００．Ｏｃｍ。１左右有较弱的峰，可能存在ＯＨ或ＮＨ基团，每个样品在１５３９．５～１６３９．０ｃｍ。都有宽吸收峰，可归属为Ｃ＝ｃ、ｃ＝Ｎ或ＮＨ基团的特征吸收峰，１２２３．２ｃｍ。１处宽吸收峰吸收峰是ｃ．Ｎ的特征峰，因为重叠可能包括ｃ—ｏ的特征吸收峰；ＲＤＰ／ＥＰ于９９０．７ｃｍ４左右出现Ｐ．０．Ｐ基团的特征吸收峰，１０８６．Ｏｃｎｌ’１左右处出现磷酸根Ｐ０４一，这些基团的存在证明ＲＤＰ／ＥＰ残炭中含有Ｃ、Ｎ、ｏ和Ｐ等元素。ＥＰ、ＲＤ雎Ｐ变温红外分析表明，样品受热降解过程基本上是一样的，样品于３００℃以下环氧树脂骨架结构基本没有变化，只是材料中小分子或者极少部分脂河南人学研究生硕士学位论文肪链段发生了氧化分解反应，３００～４００℃之间环氧树脂骨架发生了快速氧化反应，这一温度段类可能包括环氧树脂脂肪链段氧化生成酮、羧酸和脱羧等降解反应，可能还有阻燃剂ＲＤＰ分解、芳烃环多取代甚至酯交换反应等，这一实验结果与样品热失重分析结果是一致的。３．２．４ＲＤＰ阻燃环氧树脂的ｃ０ＮＥ测试“４”ＲＤＰ阻燃ＥＰ的主要ＣＯＮＥ参数见表３－４。表３—４ＲＤＰ和ＲＤＰ／０删Ｔ阻燃环氧树脂的ｃ０ＮＥ参数表３—４是未经阻燃的ＥＰ，ＲＤＰ阻燃ＥＰ丰要ＣＯＮＥ参数列表。由表中数据可以看出，ＲＤＰ对ＥＰ有良好的阻燃效果。表中｝ⅡｔＲ是总热量释放，指单位面积的材料从燃烧开始时所释放的总热量，释放的热量越多，反馈给高聚物基体的热量就越多，会使燃烧反应加剧。从ＨＲＲ来看，ＥＰ中加入ＲＤＰ后，ＨＲＲ的最大值和平均值都有显著降低，说明ＲＤＰ能使火焰燃烧的强度减弱，抑制了燃烧反应的进行。ＲＤＰ阻燃ＥＰ后，ＨＲＲ峰值由７１８．４０ｋｗ·ｍ。下降到５１３．７７ｋｗ—ｍ一，下降了２８．５％，由ＨＲＲ数据可以看出，添加ＲＤＰ阻燃ＥＰ，其ａｖ．ＨＲＲ值出２２１．７２／ｌ（ｗ．ｍ。２下降到１３１．００恨ｗ．ｍ～，下降了４０．９％。４５河南人学研究生硕士学位论文瑚啪舌｝埘啪／葶正正工｜吾啪。ｍＩ蛋３—１７ＥＰ、ＲＤＰ／ＥＰ的ＨＲＲ曲线由图３—１７中ＥＰ曲线看到，ＥＰ在２４５ｓ时有一个小的释热峰，加入ＲＤＰ后，这个释热峰消失。由于该环氧树脂是由间苯二胺固化的，而间苯二胺可以与ＲＤＰ形成膨胀体系，充当气源，所以燃烧后，ＲＤＰ／ＥＰ明显地产生了疏松的膨胀炭层。由ＨＲＲ曲线可以判断，ＲＤＰ／ＥＰ所形成的炭层质量能阻止热量的交换。综合考虑各种因素，ＲＤＰ的阻燃效果是比较好的。ＥＨＣ的大小可以用来评价聚合物材料热氧化降解挥发物燃烧的完全程度。ＥＨｃ越大，挥发物燃烧越完全。将ＥＨＣ和ＨＲＲ结合考虑还可以研究阻燃剂的阻燃机理。从表３—４的数据看，ＲＤＰ明显降低环氧树脂的ＥＨＣ。采用ＲＤＰ进行阻燃后，ＥＰ的ＥＨｃ值由１９．１９ＭＪ·ｋ百１降低为１８．２０ＭＪ·ｋ菩１，Ｆ降幅度５．２％。说明ＲＤＰ对ＥＰ的阻燃作用主要是通过凝聚相实现的，气相阻燃的效果不明显。从质量损失速率Ｍｕｔ来看，ＲＤＰ能使ＥＰ的质量损失速率有所下降，下降程度比较明显，这和ＨＲＲ的数据以及垂直燃烧和热分析结果一致。从点燃时间１１１来看，ＲＤＰ阻燃ＥＰ缩短了材料的点燃时间，这说明虽然也有气相阻燃的作用，但主要是以凝聚相阻燃机理发挥作用。阻燃剂的加入，使得ＥＰ提前分解为小分子的可燃性气体，从而缩短了点燃时间，这和ＥＨＣ的结论是一致的。从ＣＯＮＥ（空气气氛）测试所得的残炭率看，ＲＤＰ阻燃ＥＰ后残炭率都有所增加，分别由１０．６％增加到２０．６５％，这说明了ＲＤＰ具有更加良好的阻燃性。另外也说明了氧指数值的提高不全是与残炭率有关，更重要的是所形成的炭层的质量。４６河南人学研究生硕十学位论文只有强度好，致密连续的炭层，才能更有效地阻隔了可燃性小分子的挥发，并防止了热量的进一步散失。图３—１８、３．１９为空白ＥＰ、ＲＤＰ阻燃ＥＰ的Ｃ０释放曲线。由图中可以看出，ＲＤＰ能促使ＥＰ提前分解，这与１１１的结果一致。ＲＤＰ阻燃ＥＰ后，材料的Ｃ０释放曲线出现了两个峰，且向低温方向移动。但是ＲＤＰ阻燃ＥＰ所释放出来的ｃＯ气体是材料降解所释放的挥发性物质不完全燃烧的结果，这说明ＲＤＰ具有更良好的气相阻燃作用。图３１８空白ＥＰ，ＲＤＰ／ＥＰ的ｃＯ释放曲线线３．２．５图３一１９ＥＰ，ＲＤＰ阻燃ＥＰ的ｃ嘎释放曲ＲＤＰ阻燃环氧树脂的ｘＰｓ”７１”环氧树脂、ＲＤＰ阻燃环氧树脂经锥形量热仪分析后的残炭，采用Ａｌ蚝（１５０ｗ１线的入射ｘ光进行分析，得到残炭表面ｘＰＳ谱图，分别见图３．２０到３—２１。河南大学研究生硕十学位论文种４∞ｅ∞∞Ｏ１咖１ｉ∞１４∞１曲ｋ畹日１日ｒ倒（ｄ日图３．加ＥＰ的ｃＯＮＥ残炭表面ｘＰｓ谱图环氧树脂的分子结构中主要含有Ｃ、Ｏ和Ｎ主要元素，锥形量热仪分析后的残炭表面ｘＰｓ数据表明，空白ＥＰ燃烧后的残炭表面主要含有ｃ和Ｏ两种元素，氮含量很少，原子结合能和主要基团归属列于表。表３．５ＥＰ表面残炭的ｘＰｓ数据由表３．５中ｃｌｓ拟合峰可知，ＥＰ燃烧后残炭表面主要含有Ｃ＝Ｃ的化合物其次为含有ｃ．Ｏ键的化合物，含有ｃ＝Ｎ键的化合物最少。河南大学研究牛硕士学位论文…………Ｋｍｅ仳Ｅ呻ｒ吖‘ｅｖ）图３—２１ＲＤＰ，ＥＰ的ｃＯＮＥ残炭表面ｘＰｓ谱图采用ｘＰＳ分析ＲＤ咖Ｐ的残炭，结果表明，与空白ＥＰ的残炭一样，主要含有Ｃ和０两种元素，Ｐ和Ｎ元素含量很少。各原予结合能和主要基团归属列于表３—６。表３．６ＲＤ耻Ｐ表面残炭的ｘＰｓ数据由表３—６中Ｃ１ｓ拟合峰可知，ＲＤＰ／ＥＰ燃烧后残炭表面主要含有Ｃ＝ｃ的化合物，其次为含有ｃ＝Ｏ的化合物，含有Ｃ＝Ｎ键的化合物最少，与ＥＰ燃烧后的残炭相比，ＲＤＰ／ＥＰ燃烧后残炭表面含碳氧化产物增多。由Ｐ２ｐ拟合峰数据得知，残炭中只有一种环境的磷类物质，这种物质应该主要由ＰｆＯ）０类基团的化合物组成，形成阻隔物质传递的炭层。３．２．６ＲＤＰ阻燃环氧树脂的残炭电镜【”４８ｌ阻燃性能的好坏并不完全是山残炭率来决定的，炭层的质量更为关键，认为４ｑ河南人学研究生硕士学位论文只要增加成炭就有助于阻燃的观点是不全面的。加热到６００℃以后，ＲＤＰ阻燃ＥＰ残炭有明显的膨胀现象，这是因为本章中环氧树脂是采用问苯二胺固化的，问苯二胺在环氧树脂燃烧的过程中，和ＲＤＰ一起形成了膨胀体系，充当了气源的作用。电镜照片如图所示。ａ空白ＥＰ所形成的炭层ｂＲＤＰ阻燃ＥＰ所形成的炭层图３．２２各样晶的扫描电镜由图中照片可以看到，空白ＥＰ在加热到６００℃以后，所形成的炭层上有很多小孔和深洞，正是这些小孔和深洞，成为气体自由进出的通道，而且这些孔洞也难以阻止热量的传递。添加ＲＤＰ对环氧树脂进行阻燃后，可以看出炭层是连续的５０河南大学研究生硕士学位论文一整块，表面平整光滑，而且可以看出是一种疏松的结构。与宏观上所体现的膨胀炭层相符。仔细观察炭层的全貌图，可以发现ＲＤＰ阻燃ＥＰ所形成的炭层拥有致密、平滑、均匀、坚固的外表面，炭层有齿状断裂纹，ＲＤＰ阻燃ＥＰ的膨胀阻燃炭层更为坚固，在外力的作用卜－，更难以被破坏。这与ＣＯＮＥ测试中分析ＨＲＲ所得出的结论一致，所以ＲＤＰ显现出比较良好的阻燃性能。３．２．７ＲＤＰ阻燃环氧树脂力学性能空白ＥＰ、ＲＤＰ（１１％）／ＥＰ、力学性能测试结果分别见表３—７和３—８。表３．７ＥＰ和阻燃ＥＰ抗冲击实验结果实验证明，ＲＤＰ使环氧树脂的弯曲强度下降。３．７本章小结（１）采用ＲＤＰ、对环氧树脂进行了阻燃尝试。采用热分析和锥形量热仪分别和评价了ＲＤＰ阻燃性能。发现ＲＤＰ对环氧树脂都有较好的阻燃效果。（２）取得了ＥＰ、ＲＤＰ但Ｐ锥形量热仪燃烧后的残炭扫描电镜照片。发现空的炭５ｌ河南大学研究生硕十学位论文层与阻燃ＥＰ的炭层有显著区别，空白的ＥＰ炭层上布满小洞和贯穿型小孔，而阻燃后的ＥＰ炭层形成了膨胀炭层。（３）采用红外光谱分析了ＥＰ、ＲＤＰ、发现２００℃时，环氧树脂基本没有变化，快速降解的过程发生在３００℃～４００℃，５００℃时环氧树脂骨架几乎已经被完全破坏。河南人。学研究牛硕士学位论文第四章ＲＤＰ阻燃在ＰＣ／ＡＢｓ纳米材料制备与性能聚碳酸酯（ＰＣＩ是一种性能优异的工程塑料，具有较强的冲击韧性、较宽的使用温度范围、良好的电绝缘和尺ｊｒ稳定性等优点，已经在汽车和电子电器］：业领域得到了广泛应用。但Ｐｃ熔体粘度大、加工成型难，特别是大型制品容易产生应力开裂，耐化学药品差，而且价格较高，这些不足使Ｐｃ的应用受到了一定限制。ＡＢＳ树脂的性能介于工程塑料和通用塑料，具有良好的耐冲击性能和加工性能，价格也比较便宜，因而得到了广泛应用。但其耐热性、耐候性差，力性能不够理想。以Ｐｃ和ＡＢＳ为主要原料的ＰＣ／ＡＢＳ台金是一种重要的工程塑料，具有良好的成型性耐低温冲击性能、较高的热变形温度及光稳定性。与ＰＣ相比降低了熔体粘度、改善了加工性能、并大大提高了产品耐应力开裂的性能；与ＡＢＳ相比，提高耐热性和耐候性，成本介于ＰＣ和ＡＢＳ之间，又兼具二者的优点，能更好地应用于汽车、电子、电器、通讯、化工、医药、生物等领域【７”５１。ＰＣ自身具有一定的阻燃性，ＬＯＩ值约为２５％左右，但ＰＣ／ＡＢｓ共混体的ＬＯＩ较低，只有约２１％左右，必须对其进行阻燃处理１８９ｌ。目前，用于阻燃ＰＣ及Ｐｃ／ＡＢｓ共混体的主要为溴系阻燃剂和磷系阻燃剂Ｉ叭９“。溴系阻燃剂由于其对环境不友好而逐渐受到限制。用于阻燃ＰＣ及ＰＣ／ＡＢＳ共混体的磷系阻燃剂除了含卤磷酸酯类外，目前前景较好的是含磷量高，热稳定性好的双磷酸酯类以及一些磷酸酯齐聚物【９３｜等。一些报道了关于磷酰胺类阻燃荆应用于Ｐｃ／ＡＢｓ及其共混体的阻燃，此外，水滑石、氰基丙烯酸酯、无卤芳香族硼酸也可应用于聚碳酸酯及其共混体的阻燃…。双磷酸酯和磷酸酯齐聚物可单独用于Ｐｃ／ＡＢＳ合会【９３ｌ，也可与有机硅氧烷、无机纳米材料、云母片和滑石等无机填料协同使用，从而提高其物理机械性能。磷酸酯类阻燃剂除了本身的阻燃作用外，还是一种良好的增塑剂，有利于塑料的加工１９５】。本文研究了间苯二酚双（一－苯基磷酸酯）齐聚物（ＲＤＰ）分别与有机改性蒙脱土（ＯＭＭＴ）和有机改性纳米二氧化硅（ｓｉＯ？）复配后的阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ阻燃性能，利河南人学研究生硕ｔ学位论文用锥形量热仪（ＣＯＮＥ）、热分析（ＴＧＡ、ＤＴＧ）、和扫描电镜（ＳＥＭ）对阻燃机理进行了探讨。４．１实验部分４．１．１主要原料和仪器设备４．１．１．１主要原料聚碳酸酯（ＰＣ）：牌号Ｋ．１３００，日本帝人化成公司产品；聚丙烯腈一丁二烯－苯乙烯ｆＡＢｓｌ：牌号ＰＡ７５７；ＲＤＰ：间苯二酚双（二苯基磷酸酯）齐聚物，自制，有机改性蒙脱土（ＯＭＭＤ：牌号ｉ．３０Ｐ，美国ｎａＩｌｏｃｏｒ公司产品；改性纳米二氧化硅（ｓｉ０２）：牌号ＤＮｓ一２，干基二氧化硅含量９０％，平均粒径１０～２０ｎｍ，河南大学特种功能材料重点实验室提供；抗氧剂：１０７６，６１８，市售工业品；抗熔滴剂：聚四氟乙烯超细粉：牌号ＳＩＮＯ，北京华通瑞驰技工贸公司提供。４．１．１．２主要加工设备双螺杆挤出机：ｓＨＬ一３５型，上海化工机械四厂；高速混合机：ｓＨＲ—ｌＯＡ型，张家港市轻工机械厂；注塑机：ＨＴＦ８０×１，宁波海天集团股份有限公司；氧指数测定仪：ｓｔａｎｔＯｎＲｅｄｃｒｏｆｔＦＴＡ型，英国ＴａｒｌｉｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司；综合垂直燃烧测定：ＣｚＦ一２型，江宁县分析仪器厂；马福炉：环球标准仪器社制造，最高使用温度为１０００℃；锥形量热仪（ＣＯＮＥ）：ｓｔａｎｔｏｎＲｅｄｃｍｆｔ型，英国ＰＯＬＹＭＥＲＬ蛆．公司生产。ＴＧ～ｓＤｌ＇Ａ８５１型热分析仪，瑞士制造；扫描电子显微镜电镜分析，ＪｓＭ．３５ｃ．闩本电子公司。４１２实验方法４．１．２．１样品制备把Ｐｃ在１２０℃鼓风干燥２４ｈ，ＡＢｓ在８０℃鼓风干燥１２ｈ后，与阻燃剂和各种助剂混合，在高速混合机内搅拌５ｍｉｎ后，在双螺杆挤出机上加工造粒，粒子经真空干燥后在注塑机上注塑成规定尺寸的样条，用于测试。加工阻燃ＰＣ／ＡＢＳ时双螺杆挤出机内各段温度分别为：２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２２５℃、２２０℃、２１５℃、口模２０５℃；喂料螺杆转速为８～１２ｒｐｍ，主机螺杆转速为９０～１２０ｒｐｍ。Ｓ４河南大学研究生硕＋学位论文４．１．２２阻燃性能测试ｘＬＯＩ测试按ＡｓＴＭＤ一２８６３标准进行，试样尺ｉＪ为１００ｍｍ６．５哪ｘ３ｍｍ。ｘｕＬ９４垂直燃烧测试依据ＦＭｖＳｓ３０２／ｚｓ０３９７５标准进行，试样尺寸为１２７ｍｍ１２．７ｍｍ４ｘ３ｍｍ。１．２．３热失重分析样品质量５．Ｏｍｇ左右，在８０ｍ１．ｍⅡ‘的Ｎ２流量下，分别以５、１０、２０和３０℃／ｍｉｎ的丁｝温速率由室温升至６００℃，得到相应的ＴＧ曲线。４．１．２．４ＣＯＮＥ测试本文中ｃ０ＮＥ测试按照ＡｓＴＭＥ—ｌ：｛５４标准进行，热辐射功率为５０ｋＷ·ｍ～，样品尺寸为１００ｆＩＩＩｎｘ１００ｍｍｘ５ｍｍ，水平放置。４．２结果与讨论４．２．１ＲＤＰ阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ合金４．２．１．１ＲＤＰ阻燃Ｐｃ／＾Ｂｓ合金的阻燃性能Ⅲ，５】分别对ＰＣ／ＡＢＳ、ＲＤＰ阻燃ＰＣ／ＡＢｓ、ＲＤＰ复配０ＭＭＴ和ＲＤＰ复配二氧化硅阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ合金进行了ＬＩＤｌ和ｕＬ９４的测试，结果列于表４—１。Ｐｃ舱ＢＳ的配方以及阻燃性能测试，列于表４—１。表４．１阻燃Ｐｃ的基本配方和阻燃性能测试结果河南大学研究生硕士学位论文由表４．１实验数据表明，空白ＰＣ／ＡＢＳ的ＬＯＩ实测值为２３．５％，添加９％ＲＤＰ（质量分数，下同），磷含量达到０．９７２％时，极限氧指数由２３．５％提高到２５．７％，可达到ｕＬ９４Ｖ＿２级。保持ＲＤＰ添加量不变，复配１％到５％的有机改性蒙脱土后，极限氧指数增加到２７．５％，虽然添加３％的蒙脱土和５％的蒙脱上以后，氧指数没有变化，但是添加更多量的蒙脱土使得垂直燃烧级别升高到Ｖ－１级，有效地克服了熔滴。同样保持ＲＤＰ添加量为９％，复配３％到７％的纳米二氧化硅后，极限氧指数有了显著的增长，由２５．７％增加到２９．Ｏ％和２９．２％，垂直燃烧级别由ｖ－２级提高到Ｖ－１或ｖ＿０级。这些数据证明，有机蒙脱土和纳米二氧化硅都和ＲＤＰ有良好的协同作用，在磷含量不变的情况下，可使ＰＣ／ＡＢｓ合金极限氧指数值增大，垂直燃烧级别提高。４．２．１．２ＲＤＰ阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ的热分析””…窄白ＰＣ／ＡＢＳ，ＲＤＰ阻燃ＰＣ／ＡＢＳ、ＲＤＰ／ＯＭＭＴ阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／ｓｉ０２阻燃ＰＣ／ＡＢｓ，各种样品的热失重分析（ＴＧＡ和ＤＴＧ）结果分别见图４—１和图４—２、表４．２（试样１、２、５和８）。宣呈ｍ蛊ＥＯ１∞ⅫⅫｆ（℃）ｍⅫ６∞Ｏ１∞卸如ｔｆ．０咖功∞图４．１Ｐｃ／ＡＢＳ和阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ的ＴＧ血线图４．２ＰＣ／ＡＢｓ和阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ的ＤＴＧ曲线从ＴＧ和ＤＴＧ曲线可以得到初始热分解温度、失重速率峰值以及残炭率等参数。列于表４—２。河南大学研究生硕士学位论文表４—２Ｐｃ／ＡＢｓ、ＲＤＰ／Ｐｃ／Ａ蹦和ＲＤＰ／（）ＭＭＴ／Ｐｃ／ＡＢＣ的ＴＧ和ＤＴＧ数据注：训始热分解温度足指样品分解１％时的温崖，Ｔ～是指失蕈速率峰值所对应的温度。由图４．１和图４．２可以看出，空白ＰＣ／ＡＢＳ的ＤＴＧ曲线只有一个峰，说明其热降解过程是一步完成的。而添加了阻燃剂ＲＤＰ以后，ＤＴＧ曲线变成了两个峰，说明阻燃ＰＣ／ＡＢＳ的热降解过程发生了显著的变化。相比于空白Ｐｃ／ＡＢｓ，ＲＤＰ／ＰＣ／ＡＢｓ的初始分解温度提高，特别是分解１％时的温度，由２４３．６７℃提高到３１１．３３℃，增加了２１．６７％。ＲＤＰ有良好的热稳定性，添加到Ｐｃ／ＡＢｓ中，改善了合金的热稳定性，使其初始分解温度明显提高：同时，添加了ＲＤＰ后，第一个热失重速率峰向『每温方向移动，且峰值的绝对值减小，由ｏ．００５３ｍｇ．ｓ。１下降到Ｏ．００２７５ｆｆ【ｇ．ｓ，几乎下降了一半；第二个热失重速率峰的位置出现在４７５．８３℃，其速率峰值与第一个类似，为Ｏ．００２９ｍｇ．ｓ。，两个速率峰的出现，实际上延长了ＰＣ／ＡＢＳ快速分解的过程，使合金燃烧放出热量的时间较长，强度较弱，因此ＲＤＰ／Ｐｃ／ＡＢｓ的阻燃性能增加。ＲＤＰ复配蒙脱土以后，ＤＴＧ曲线与单独添加ＲＤＰ的类似，仍然出现两个热失重速率峰。第一个热失重速率峰绝对值略有减小，由Ｏ．００２７５ｍｇ．ｓ。减小到０．００２７ｍｇ．ｓ，并向高温方向移动，由４０４．６７℃移动到４１６．３３℃。添加蒙脱土以后，第一个热失重速率峰的变化很小，因此在Ｐｃ／ＡＢｓ热降解的第一个阶段，ＲＤＰ和ＲＤＰ／ＯＭＭＴ的效果类似。差别出现存第二个速率峰，速率峰绝对值显著增加，由Ｅ７河南人学研究生硕士学位论文０．００２９ｍｇ．ｓ‘１增加到Ｏ．００３９ｍｇ．ｓ～，增加了２５．６％；且峰值的位置向高温方向移动的更多，由４７５．８３℃到５０２．２８℃。ＰＣ／ＡＢｓ采用ＲＤＰ复配蒙脱土阻燃后，极限氧指数值由２５．７％增加到２７．５％，垂直燃烧级别由Ｖ一２级上升至ｖ—ｌ级，特别是蒙脱土复配后，有明显的抑烟效果。第二个速率峰值迅速增加，可能是因为蒙脱土的加入，促使体系迅速形成了炭层，而且蒙脱土可以提高炭层质量，这种结构致密的炭层有利于隔绝热量和挥发性物质的交换，从而提高了ＲＤＰ的阻燃效果。ＲＤＰ复配ＳｉＯ。以后，其ＤＴＧ曲线和ＲＤＰ复配Ｏ删Ｔ的非常相似。第一个热失重速率峰完全一样，说明在热降解的第一个过程，ＲＤＰ、ＲＤＰ／ｏＭＭＴ和ＲＤＰ／ＳｉＯ：对Ｐｃ／ＡＢＳ所起的阻燃作用类似。相比于ＲＤＰ／ＯＭＭＴ阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ，ＲＤＰ／ｓｉＯ。阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ的第二个速率峰向低温方向移动，由５０２．２８℃下降到４８８．０８℃；峰值绝对值增大，由０．００３９ｍｇ．ｓ１上升到０．００４２ｍｇ．ｓ。对于Ｐｃ／ＡＢｓ来说，ＲＤＰ／ＳｉＯ：的阻燃效果优于ＲＤＰ／ＯＭＭＴ，可使ＰＣ／ＡＢＳ的极限氧指数值增加到２９．２％，垂直燃烧级别达到Ｖ一０级。联系残炭率，可以发现，ＲＤＰ／ｓｉＯ：／ＰＣ／ＡＢｓ的残炭率最高，为２４．Ｏ％。因此，在第二个快速热降解过程中，ＲＤＰ／ｓｉＯ：／Ｐｃ／ＡＢｓ可能更加迅速地分解生成了炭层，而且磷和硅具有协同作用，所以，ＲＤＰ／ＳｉＯ。表现出更加良好的阻燃性能。４．２．１．３ＲＤＰ／０ＭＭＴ阻燃ＰＣ／ＡＢｓ合金的ＣＯＮＥ分析”４”为了研究Ｏ栅Ｔ和ｓｉＯ：添加量对阻燃效果的影响，按添加量的不同分别作ｃ０ＮＥ测试。ＲＤＰ／Ｏ删Ｔ阻燃ＰＣ／ＡＢＳ的主要ｃｏＮＥ参数见下表４—３：由表４—３中数据可以看出，蒙脱土的添加量不同，对阻燃效果的影响很大。从ＨＲＲ峰值来看，蒙脱土添加３％时最低，但平均值最高，到达峰值的时间最短：此外，该添加量时，点燃时间最短。这说明，蒙脱土添加３％时，反馈给聚合物表面的热量最大，因此加速了聚合物的热降解，产生了更多挥发性气体。从ＥＨｃ的峰值来看，蒙脱土添加３％时最低，但是平均值最高，ＥＨＣ是聚合物在燃烧时释放出挥发物的燃烧效率，在这个添加量时，ｃＯ。释放量平均值最高，而且残炭率最低，说明聚合物降解很厉害，释放出的挥发性气体燃烧充分，从而反馈给聚合物的热量也很大，形成了一种恶性循环，因此，最后的总热释放量也最高。由此可见，蒙脱土的添加量必须要合适，添加３％与ＲＤＰ复配时，反而不如添加１％时阻燃性能好。河南人学研究生硕士学位论文表４测试项目ｐ—ＨＲＲ／ｋＷ·ｍ：ａｖ３ＲＤＰ／ＯＭＭＴ阻燃ＰＣ／ＡＢｓ的ｃＯＮＥ参数９％ＲＤＰ复配３％Ｏ删Ｔ７１７７０２３９．７ｌ６６８９．１７３９．５７２２．９６２１０Ｏ．０１０Ｏ．０９ｌ０．０３９２１２３．６６７１．５７７２０４２９２．６９９％ＲＤＰ复配Ｉ％ＯｍｌＴ９０７．４５９％ＲＤＰ复配５％ＯⅧＴ８５１．３１１５６．４４９８７２．５９７５１８．９０１６２Ｏ．０７７２．３３３Ｏ．１３４１７０３．６６７１．２５９１６４３６３．１５ＨＲＲ／ｋＷ·ｍ２２８．７６１００７８．２３５５．７７２０．７９１８２Ｏ．０１０Ｏ．１６９Ｏ．０５４１８４３．６６７１．５４４１６６４７５．７６到ｐ—ＨＲＲ的时间／ｓＴＨＲ／ＭＪ·Ⅲ。ｐ—ＥＨＣ／ＭＪ·ｋ９１ａｖ—ＥＨＣ／ＭＪ·ｋｇ“到ｐ—ＥＨｃ的时间／ｓａｖＭＬＲ／ｇ·ｓ一１ＣＯ释放量峰值／ｋｇ／ｋｇＣＯ释放量平均值ｋｇ／ｋｇ到ｃ０释放峰值时间／ｓｃ吼释放量峰值／ｋｇ／ｋｇｃＯ：释放量平均值／ｋｇ／蛔到ｃＯ。释放峰值时间／ｓＴＴＩ／ｓ残炭率／％蒙脱土添加１％时，反映的主要是ＲＤＰ的特性，综合看起来，其阻燃效果不如蒙脱土添加５％时的阻燃效果。从ＨＲＲ来看，峰值和平均值都比蒙脱士添加５％时高，特别是平均值，差不多比蒙脱上添加５％时要高ｌ／３。蒙脱土添加５％时，点燃时间缩短，这是因为添加量较大的蒙脱土促使Ｐｃ’／ＡＢｓ提前分解，放出较多的可燃性气体，从而使得点燃时间缩短，这与热分析的结果足。致的。对于ＥＨＣ来说，虽然蒙脱土添加１％时，峰值比蒙脱土添加５％时低，但是平均值更高，此外，ｃ０。释放量平均值也高于蒙脱＿十添加５％时的量，这晚明添加５％时蒙脱土时，增强了阻燃体系凝聚相的阻燃效果，同时，由ｃＯ释放量町以看出，蒙脱土添加５％时，这个值的峰值和平均值都快速升高，所以，蒙脱土添加至５％时，还增加了气柏阻燃的作用。Ｅｑ河南人学研究生硕士学位论文综上所述，蒙脱土添加至５％时，从凝聚相到气相都增强了阻燃作用，所以其总热释放量最低，阻燃效果最佳。ＲＤＰ／Ｓｉ０。阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ的主要ＣＯＮＥ参数见下表４４：表４—４ＲＤＰ／ｓｊＯ，阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ的ｃ０ＮＥ参数测试项目ｐ—ＨＲＲ／ｋＷ·ｍ“ａｖ—ＨＲＲ／ｋＷ·ｍ９％ＲＤＰ复配３％ｓｉ０２８８８．９９２３４．１９１０４５８．０８７５１５．２１１６８０１３２．３３３Ｏ．１１３３１７８３．６６７１．１５２１６０５３６．４５９％ＲＤＰ复配５％ｓｉ也５２６．７８１１３．７２８６７０．２８７５１９．９７２２６Ｏ．０５５２．３３３Ｏ．０８７５２８６３．６６７１．１７７２２４３３１１．７６９％ＲＤＰ复配７％Ｓｉ０。４５０．２７９１．６８７０５４．４６７５１７．８８２７４０．０５３２．３３３Ｏ．０８２２８６３．６６７１．１７３２９４５６２５．５４到ｐ—ＨＲＲ的时间／ｓＴＨＲ／ＭＪ·ｍｐ—ＥＨＣ／ＭＪ·ｋｇ“ａｖ—ＥＨＣ／ＭＪ·ｋ９１到ｐ—ＥＨｃ的时间／８ａｖ—ＭＬＲ／ｇ·ｓ叫ｃ０释放量峰值／ｋｇ／ｋｇｃＯ释放量平均值ｋｇ／ｋｇ到ＣＯ释放峰值时间／ｓｃＯｚ释放量峰值／ｋｇ／ｋｇｃＯｚ释放量平均值／ｋｇ／妇到ｃＯ。释放峰值时间／ｓＴＴＩ／ｓ残炭率／％由表４－４数据可以看出，随着ｓｉＯ：添加量的增大，阻燃效果变佳。从ＨＲＲ来看，随着Ｓｉ０：添加量的增加，峰值和平均值都显著降低。从热分析的结果可以看到，添加ｓｉＯ：后，第一个热失重速率峰前移，且峰值降低，因此，到达ＨＲＲ峰值的时间随着添加量ＳｉＯ：增大而缩短。从ＥＨｃ来看，随着ｓｉ０。添加量的增加，峰值不变，平均值变化不大，相应的，ＣＯ：释放量的峰值不变，其平均值变化也很小；但到达ＥＨＣ峰值的时间延长了，特河南大学研究生硕十学位论文别是到达ＣＯ：释放量峰值的时间延长的更多。这说明，添加Ｓｉ晚后，凝聚相阻燃机理变化很大，ｓｉＯ：使得聚合物彻底分解的时川延迟。与这一数据相对应的是质量损失速率ＭＬＲ，随着ｓｉＯ。添加量的增大，Ｍｕｔ值发生显著变化，添加３％时，这个值就降低了一半多，这说明，在聚合物分解的前期，添加ｓｉ０：限制了聚合物的降解程度，将其推迟至燃烧的后期，这与热分析的结果一致。聚合物分解为ｃＯ。会释放出大量能量，这一能量又会加剧聚合物的不断分解，因此，Ｓｉ倪这一作用伎ＨＲＲ的峰值和平均值显著降低。Ｓｉ０：还有强化炭层的作用，町避免在燃烧过程中，出于各种原因，炭层发生断裂和丢失，所以，当添加量增大时，残炭率显著增大。４．２．１．４ＲＤＰ阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ合金的残炭扫描电镜‘８７坷８１极限氧指数值和垂直燃烧的级别表明，ＲＤＰ／ＳｉＯ：对Ｐｃ／ＡＢＳ所起的阻燃作用最佳。相比于ＲＤＰ／ＰＣ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／ｏＭＭＴ／ＰＣ／ＡＢｓ，ＲＤＰ／ｓｉＯ：／ＰＣ／ＡＢＳ的残炭率最高。但阻燃性能的好坏并不完全由残炭率柬决定，炭层的质量更为关键。采用扫描电子显微镜分析了各个样品６００℃的残炭，电镜照片如图４．３所示。ａＲＤＰ／Ｐｃ／ＡＢｓ所形成的炭层河南大学研究生硕士学位论文ｂＲＤＰ／０删Ｔ／Ｐｃ／ＡＢｓ所形成的炭层ｃＲＤＰ／Ｓｉ０２／ＰＣ／ＡＢＳ所形成的炭层图４—３阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ的残炭电镜由图４—３中照片可以看到，ＲＤＰ／ＰＣ／ＡＢｓ加热到６００℃以后，炭层表面仍然平滑光洁，照片中不规则的小光斑是电子束造成的。而添加了蒙脱土和二氧化硅以后，炭层发生了明显的变化。ＲＤＰ／Ｏ㈨Ｔ／Ｐｃ／ＡＢＳ所形成的炭层是一种轻度膨胀的炭层，这可能是蒙脱土中有机胺类改性剂和ＲＤＰ形成了膨胀阻燃体系造成的。蒙脱土可提高炭层质量，当其添加量由３％增加到５％时，垂直燃烧级别由ｖ一２级升高到Ｖ—ｌ级，但这种膨胀炭层上有很多贯穿性的孔洞，说明ＲＤＰ／ＯＭＭＴ／ＰＣ／ＡＢＳ所形成的炭层强度不够，过于疏松，因此出现了这些可供气体自由进出和热量交换的孔洞。ＲＤＰ／ＳｉＯ。／ＰＣ／ＡＢｓ所形成的炭层则明显不同，炭层象岩石一样坚固，外表面看不见任何孔洞，是连续的一整块。这种炭层虽然并不是膨胀炭层，却象盔甲一河南人学研究生硕十学位论文样保护着基材，使得气体不能自由进出，热量难以任意交换。加上ＲＤＰ／ＳｉＯ：／ＰＣ／ＡＢＳ在热分解时生成比ＲＤＰ／Ｐｃ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／０ＭＭＴ／ＰＣ／ＡＢＳ更多的残炭，这种量大质优的炭层覆盖在基材的表面，使得ＲＤＰ／ｓｉＯ：／ＰＣ／ＡＢＳ体现出最佳的阻燃性能。４．３本章小结（１）采用ＲＤＰ分别与０ＭＭＴ和Ｓｉ０２复配对Ｐｃ／ＡＢｓ进行了阻燃尝试。采用热分析和锥形量热仪分别析和评价了ＲＤＰ／ＯＭＭＴ和ＲＤＰ／ｓｊ０２的阻燃性能。发现ＲＤＰ与ｓｉ０２复配有良好的协同效应。（２取得了ＲＤＰ／Ｐｃ／ＡＢｓ和ＲＤＰ／ＯＭＭＴ／ＰＣ／ＡＢｓ，ＲＤＰ／ｓｉＯ：／Ｐｃ／ＡＢＳ的６００℃的残炭扫描电镜照片。ＲＤＰ／Ｐｃ／ＡＢｓ加热到６００℃以后，炭层表而仍然平滑光洁，照片中不规则的小光斑是电子束造成的。而添加了蒙脱上和二氧化硅以后，炭层发生了明显的变化。ＲＤＰ／ＯＭＭＴ／Ｐｃ／ＡＢｓ所形成的炭层是一种轻度膨胀的炭层，这可能是蒙脱土中有机胺类改性剂和ＲＤＰ形成了膨胀阻燃体系造成的。蒙脱土可提高炭层质量，当其添加量由３％增加到５％时，垂直燃烧级别由Ｖ一２级升高到ｖ一１级，但这种膨胀炭层上有很多贯穿性的孔洞，说明ＲＤＰ／０ＭＭＴ／ＰＣ／ＡＢＳ所形成的炭层强度不够，过于疏松，因此出现了这些可供气体自由进出和热量交换的孔洞。ＲＤＰ／ＳｉＯ。／ＰＣ／ＡＢＳ所形成的炭层则明显不同，炭层象岩石一样坚固，外表面看不见任何孔洞，是连续的一整块。这种炭层虽然并不是膨胀炭层，却象盔甲一样保护着基材，使得气体不能自由进出，热量难以任意交换。加上ＲＤＰ／Ｓｉ０：／ＰＣ／ＡＢＳ在热分解时生成比ＲＤＰ／ＰＣ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／Ｏ删Ｔ／Ｐｃ／ＡＢｓ更多的残炭，这种量大质优的炭层覆盖在基材的表面，使得ＲＤＰ／ＳｉＯ。／Ｐｃ／ＡＢｓ体现出最佳的阻燃性能。河南大学研究生硕士学位论文第五章结论１无水氯化铝作催化剂，采用问苯二酚溶于三氯氧磷并连续加入到三氯氧磷中的加料方式，以三水平三因索设计了合成中间体叫苯二酚双（磷酰二氯）的正交实验，实验证明，三氯氧磷和问苯二酚摩尔比为６：Ｉ条件下，反应温度９０～１００℃，反应时间５ｈ，催化剂用量是三氯氧磷总用量的０．６５％时，中间体收率达到９６．２％，红外光谱证明间苯二酚的两个羟基完全被磷酰氯封端，定性的证明问苯二酚双（磷酰二氯）含量最高。２依照最佳条件合成的中间体，无水氯化铝作催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度１２０℃，保温温度１４０～１６０℃，以三水平三凼素设计了合成ＲＤＰ的正交实验，实验证明，苯酚与中问体摩尔比为４．２：１，反应时间为４ｈ，催化剂用量是中间体总量的Ｏ．５％时，产品收率达８４％左右。用无水氯化镁代替无水三氯化铝作催化剂，产品收率基本一样，但用无水氯化镁时不易产生乳化现象。合成产品的理化性能与国外产品接近，但是热失重分析表明，质量损失１％或５％的温度比国外同类产品低约２０℃左右，收率也不够理想，初始分解温度低等原因有待进一步更深入的研究。３采用自制ＲＤＰ为添加型阻燃剂，制各了未见文献报道的环氧树脂阻燃材料。极限氧指数和水平垂直燃烧实验证明，ＲＤＰ对环氧树脂具有非常好的阻燃性能，添加ｗ１１％ＲＤＰ的环氧树脂，其极限氧指数为３０．４％，能达到ｕＬ９４ｖ．０级。锥形量热仪参数表明，与空白环氧树脂相比，环氧树脂中加入ＲＤＰ后，热释放速率（ＨＲＲ）的最大值由７１８．４０ｋｗ．ｍ。下降剑５１３．７７ｋｗ．ｍ～，降低了２８．５％：ＨＲＲ的平均值２２１．７２ｋｗ．ｍ‘２下降到１３１．００ｋｗ＿ｍ～，降低了４０．９％。从质量损失速率（ＭＬＲ）来看，与空白ＥＰ相比，ＲＤＰ阻燃环氧树脂的最大ＭＬＲ下降了２０．４％，平均ＭＬＲ下降了４１．７％，与ＨＲＲ的数据分析结果一致，说明ＲＤＰ能抑制燃烧反应的进行，使材料火焰燃烧的强度减弱。４变温红外光谱对环氧树脂和ＲＤＰ阻燃环氧树脂分析表明，它们受热降解过程基本上是一样的，样品于３００℃以下环氧树脂骨架结构基本没有变化，只是材料中小分子或者极少部分脂肪链段发生了氧化分解反应，３００～４００℃之间环氧树脂骨架发＾４河南大学研究生硕士学位论文生了快速氧化反应，可能包括环氧树脂脂肪链段氧化生成酮、羧酸和脱羧等降解反应，还有阻燃剂ＲＤＰ分解、芳烃环多取代以及酯交换反应等，５００℃时环氧树脂和阻燃环氧树脂骨架基本被完全破坏。通过对环氧树脂和阻燃环氧树脂燃烧残炭表面ｘＰｓ分析证明，残炭主要是含碳的物质。加入阻燃剂ＲＤＰ后，可能生成了含Ｐ（Ｏ）Ｏ基团的物质，这种物质与含碳的物质一起构成隔绝物质交换和热量交换的炭层。５ｓＥＭ对环氧树脂和ＲＤＰ阻燃环氧树脂燃烧残炭分析证明，空白环氧树脂燃烧后，所形成的炭层上有很多小孔和深洞，征是这些小孔和深洞，成为气体自由进出的通道，而且这些孔洞也难以阻止热量的传递。添加ＲＤＰ后，形成的炭层是连续的一整块，表面平整光滑，而且可以看出是一种较疏松的结构，与宏观上所体现的膨胀炭层相符。６力学实验证明ＲＤＰ不改变环氧树脂的抗冲击性能，但使弯曲强度降低４＿２％。７采用自制ＲＤＰ分别与有机蒙脱土（０ＭＭＴ）和有机改性纳米二氧化硅（ｓｊ０２）复配制备了未见文献报道的ＲＤＰ／ＯＭＭＴｙＰＣ／ＡＢＳ和ＲＤＰ／Ｓｉ０２，ＰＣ／ＡＢＳ纳米复合材料。极限氧指数和水平垂直燃烧实验证明，ＲＤＰ与纳米Ｓｉ０２协同阻燃性能优于ＲＤＰ与ＯＭＭＴ的。９％的ＲＤＰ复配１％、３％或５％的０ＭＭＴ，极限氧指数只有２６．０％左右，最好的只能通过ｕＬ９４ｖ＿１级，而９％的ＲＤＰ复配５％或７％的纳米ｓｉ０２，极限氧指数达到２９．０％左右，且能通过ｕＬ９４Ｖ－０级。８热失重和锥形量热仪对阻燃Ｐｃ／ＡＢＳ分析证明，ＲＤＰ、ＲＤＰ／０ＭＭＴ或ＲＤＰ／ｓｉ０２阻燃Ｐｃ，ＡＢｓ材料的残炭率均明显高于空白Ｐｃ／ＡＢｓ的，特别是ＲＤＰ／Ｓｉ０２阻燃ＰＣ／ＡＢＳ形成了更多且具有较强的隔绝物质传递能力的炭层，因此，本阻燃系统中，磷和硅具有良好的协同阻燃性能。９ｓＥＭ对ＲＤＰ／ｓｉＯ胛Ｃ／ＡＢＳ所形成的炭层分析表明，残炭的炭层象岩石‘样坚固，外表面看不见任何ｉＬ洞，是连续的一整块。这种炭层虽然并不是膨胀炭层，却象盔甲一样保护着基材，使得气体不能自ｆｉ』进出，热量难以任意交换。量大质优的炭层覆盖在基村的表面，使得ＲＤＰ／ＳｉＯ扩Ｃ／ＡＢＳ体现出最佳的阻燃性能。河南人学研究生硕十学位论文参考文献【ｌ】欧育湘编著．阻燃剂～制造、性能及应用【Ｍ】．北京：兵器工业出版社，１９９７ｆ２】欧育湘，吕连营，刘治国．重视阻燃技术，持续地发展我国阻燃剂ｊ：业ｆＪ】．兵工学报，２００５，６Ａ：１－５【３】李建军．阻燃苯乙烯系塑料［Ｍ】．北京：科学山版社，２００３．【４］王永强编著．阻燃材料及应用技术【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００３【５】欧育湘编著．实用阻燃技术【Ｍ】．北京：化学』＝业出版社，２００２．［６】国家自然科学基金会委员．高分子材料科学【Ｍ】．北京：科学出版社，１９９４【７】＿ｆ克忐．塑料助剂的开发及应用一阻燃剂［Ｊ】．塑料科技，１９９６（６）：４６．５５．【８】Ｍａｒｃｏｚ柚ｅｔＩｉ’ＧｉｏＶａｎｎｉＣａｍｉｎｏ，ｅｔｃ．ＦｉｒｅｒｅｔａｎｄａｎｔＨａｌｏｇｅｎ－ＡⅡｂｍ叻ｙ—ａａｙｓｙｎｅ唱ｉｓｍｉｎＰｏｌｙＰｍｐｙｌｅｎｅＬａｙｅｒｃｄｓｉｌｉｃａｔｅＮ加ｏｃｏｍｐｏｓｉｌｅｓ【Ｊ】．ｃｈｅｍ．ｍａｔｅＬ２００２，１４：１８９—１９３．【９】唐谟堂，阳卫军．氯氧化锑阻燃剂研究进展【Ｊ】．现代化工，２０００，２０（６）：１５—１９．【１０】沈泠清，康志化，刘学．三氧化二锑阻燃剂的替代品【Ｊ】印染，２００ｌ（７）：１２．１５．【１１】宋明志，倪坤．硼酸锌阻燃剂的合成…．辽宁化上，２００１，３０（７）：３０２－３０３【１２】林苗等．硼／磷系阻燃剂协同效应的研究ｐ】．中国纺织大学学报，２０００，２６（５）：１０５—１０７【１３】魏昭荣等．磷钼酸钙阻燃抑划剂的制各和性能研究【Ｊ】．塑料Ｔ业．２００５，３３（１）：５２．５４【１４】张文钲．钼酸铵研究进展【Ｊ】．中国钼业．２００５，２９（２）：２９．３３【１５】吕咏梅．我国无机阻燃剂研究及应用进展【Ｊ】．塑料助剂．２００４，４：１．３【１６】李伟等．聚丙烯的膨胀阻燃剂【Ｊ］．化学通报，１９９５，（１０）：３０－３４．６４【１７】Ｇｃ帅ｉｎｏ．Ｆｌａｍｅｒｃｔａｒｄａｎｔｓ：ｊｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｓｙｔｅｍｓ．Ｉｎ：ＧＰｒｉｔｃｈａｒｅ，ｅｄ．Ｐｌａｓ“ｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓ．ＬｏⅡｄｏⅡ：Ｃｈａｐｍａｎ＆ＨａＵ，１９９８，２９７－３６０【１８】欧育湘．新型磷．氮系膨胀犁阻燃剂的性能、合成与麻ＨＪ【Ｊ】．江苏化．［，１９９８，２６（３）：６．１１．【１９】ＰｉｎｚｏｎｉＥｍａｎｕｅｌ．Ｆ１ａｍｅｒｅｔａｒｄａⅡｔｂｌｅｎｄｆｏｒｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｎｅｘｉｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｌｌｅ２００１．ｆｏａｍ【Ｐ］ＷＯ．０１／９８４０１＿２７ｄｅｃｅｍｂｅｒ【２０】吴金坤．硅酮系阻燃剂及其阻燃技术【Ｊ】．化ｌ：新型材料．２０００．２８（９）：１２．１５【２１】贾修伟，刘治国．硅系阻燃剂研究进展［Ｊ】．化Ｉ：进展，２００３．（８）．８１８．８１２河南人学研究生硕士学位论文【２２】ｓｈｕｉ－ＹｕＬｕ，ＩａｎｒｅｔａｒｄａｎｔＮ哪ｅｎｏｎ．Ｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌ叩ｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｃｈｅｒＩｌｉｓｔｒｙｏｆｈａｌｏｇｃｎ－船ｅｆｌａｍｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｍｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，（２７）：１６６ｌ－１７１２［２１】贾修伟，刘治国等．有机聚合物／无机化合物纳米复合阻燃材料研究进展【Ｊ】．中国塑料，２００５．（９）：２８—３４［２３】倪子璀．卤系阻燃剂阻燃机理的探讨及应用［Ｊ］，应用化工，２０００，（３）：２７－２９【２４】夏俊，王良芥ｔ罗和安．阻燃剂的发展现状和开发动向ＩＪ】．廊州化Ｔ，２００５，３４（１）：１—４［２５］李纠，苏亚玲．溴系阻燃剂的生产和发展前景【Ｊ】．尔莞理工学院学报，２００５．１２（３）：９６－９９【２６】肖永华．溴系阻燃剂发展动向浅析【Ｊ１江西化上，２００５，（３）：４６—４８【２７】欧育湘，韩廷解，溴系阻燃荆与环境保护及人类健康【Ｊ】．塑料助剂，２００５，（５）：１－４［２８］许晶晶等．磷系无卤阻燃剂的研究进展【Ｊ】．胶体与聚合物，２００５，（２）：４１４４［２９］丁占吕编泽．使用磷系无卤阻燃剂的研究进展［Ｊ］．世界橡胶Ｔ业，２００４，３２（７）：６－１０【３０】鹿海军等．磷系阻燃剂新进展【Ｊ】．化上新型材料，２００１，２９（１２）：７．１ｌ【３１】马承银，杨翠纯．磷系阻燃剂发展动向【Ｊ］．现代塑料加Ｔ应用，２０叭，（２）：３８＿４２【３２】杨锦飞，丁海嵘．磷系阻燃剂现状与展望【Ｊ】．江苏化工，１９９２，２７（６）：１—６【３３】王朝刖，赵耀明．聚磷酸酯阻燃剂的研究进展［Ｊ］．塑料，２００３，（３）：ｌ－６【３４】吴育良等．无卤磷系阻燃聚合物研究进展【Ｊ】．高分子通报，２００５，（１２）：３７－４ｌ［３５】赵光辉等．我国阻燃剂的生产水平及发展动向【Ｊ］．化工科技市场，２００４．（７）：２０－２５【３６】邱贞慧等．高分子体系阻燃剂研究新进展【Ｊ】．精细石油化上进展．２００４，（７）：４１—４４【３７】Ａｌｃａｎｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｆｌａｍｅｒｅｔａｎｄａｎｔｓ：ｓｏｍｅｎｅｗｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｓ【Ｊ］＇ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉＶｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉＩｌｇ，Ｍａｙ２０００，２４—２７．【３８】Ｊａｍｅｓ．Ａｎｎｌｎｎｅｓ．Ｆ１ａｍｅｒｅｔａｎｄａｎｔｓ：ｃｕｒｒｅｎｔｔｒｅｎｄｓｉｎＮｏｒｌｈＡｍｅｒｉｃａｌ【Ｊ】．ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ２００１，２２－２６．１３９】Ｊｏｓｅｐｈ１９９２，Ｇｒｅｅｎ．ＡｒｅＶｉｅｗｏｆ（１０）：４７１．４８４ｐｈｏｓｐｈｏｍｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎａｍｅｒｅｔａｎｄａｎｔ【Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＦｉｒｅｓｃｉｅｎｃｅ，【４０】ＥｄｗａｒｄＦ１ａｍｅＤ，ｗｅｉｌ，ＳｅｒｇｅｉＶｋＶｃｈｉｋ，ｅｔｃ．ＡｓｕＴｖｅｙｏｆＲｅｃｅｎＩＰｍｇｒｅｓｓｉⅡＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—Ｂａｓｅｄｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，Ｓｕｒｆ协ａＩｌｄＳｉｌｉｃｏｎ，１９９９，（１４４－１４６）：１７－２０＾７河南大学研究生硕上学位论文【４ｌ】贡长生．积极开发磷一氮系阻燃剂…．现代化工，１９９６，（１）：１５．１８．【４２】彭治汉．磷·溴系和磷－氨系阻燃剂的合成、性能及其阻燃机理研究【学位论文】．北京：北京理上大学．１９９９．【４３】叶蕊主编．实用塑料加’Ｉ‘技术【Ｍ】．北京：金盾出版社，２０００．【４４】李昂．橡胶阻燃及其阻燃剂【Ｊ】．特种橡胶制品，２００２，２３（３）：２５．３０．５６．５８．１４５】程志凌，陈文捷．塑料阻燃剂技术的进展【Ｊ］．齐鲁石油化工，２００２，３０（１）：【４６】史翎，段雪．阻燃剂的发展及其在塑料中的应用【ＪＪ．塑料，２００２，３１（３）：１１—１５．【４７】ｗｉｌｌｃｉｅｃＡ．ＡｄＶｅｎｌｕｒｅｓｉｎｆｉｒｅｒｅｔａｒｄａｎｃ弘ＪＶｉｎｙｌ＆ＡｄｄｉＩｉｖｅ１ｂｃｈ．，１９９９，５（４）：１７２～１８５［４８］Ｌｅｖｃｈｉｋｓｖ，ｃｏｓＩａＬＬａＶｒｙＩ．ＡＲｅＶｉｅｗｏｆｊｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｎｒｅ·ｒｅｔａｒｄａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｎｔｈｅｒＩＩｌａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ．ＰｏｌｙⅡＬＤｅｇ．ｓｔａｂ．，１９９４，ｒｅＩ盯ｄａｎｃｅｏｆ（４３）：４３～５４【４９】ＤｅｌｏｂｅｌＲ，ＬｅＢＴａｓＭ，ＯｕａｓｓｏｎＮ．Ｆｉｒｅｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｂｙｄｉａ栅ｏⅡｉｕｍｐｙｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ—＿ｐｅｎｔ扯ｒｙｔｈｒｉｔｏｌ：ｓｐｅｃｔｒ０。ｓｃｏｐｉｃｎｒｅｓｃｉ．，１９９０，（８）：８５ｃｈａｒａｃｔｅｒｉＺａⅡｏⅡｏｆＩｈ。ｐｍｔｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉＩｌｇｓ．Ｊ【５０】ｃａｍｉｎｏＧｃｏｓｔａＬＴｒｏｓｓａｒｅｌｌｉＬｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｅｓｔｅｒｍｅｃｈ肌ｉｓｍｏｆｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅｉｎｎｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｐａｒｔＶＩ＿＿ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｏｎｎａｔｉｏｎｉｎａｍｍｏｎｉｕｍｐ０１ｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ．Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇ．Ｓｔａｂ．，１９８５，（１２）：２１３～２１８【５１］Ｌｙｏｎｓ２２．Ｊｗ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｕｓｅｓｏｆ“ｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ【Ｍ】．ＮｅｗＹｏｒｋ：ｗｉｌｅｙ－ｉＩｌＩｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．１９７０，［５２］ＹａⅡｇｃＰ，ｋｅＴＭ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｅｗｆｌａｍｅ－ｒｅｔ盯ｄｉ“ｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂａｓｅｄ０ｎ３，５，３，５。Ｉｅｔｒａｂｒｏｍ叩ｈｅｎｏＩｐｈｅⅡ０１ｐｈｔｈａｌｅｊｎ【Ｊ】．ＪＡｐｐｌ．Ｐ０ｌｙ．ｓｃｉ．，１９８７，３４（１８）：２７３３．【５３】ＧｒｅｅｎＪ，ｃｈｕｎｇＪ．Ｆ１ａｍｅ·ｒｅｔａｒｄｊ“ｇｐｏｌｙ（ｂｕ‘ｙｌｅｎｅＩｅｒｅｔｌｌｔｈａｌａｔｅ）—ｐｍｐｅｎｉｅｓ，ｐｍｃｅｓｓｉｎｇ２５４ｃｈａｒａｃＩｅｒｉｓｔｉｃｓ，ａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｙ【Ｊ】．Ｊ．Ｆｉｒｅｓｃｉ．，１９９０，８（２４）：ｏｆｃｏⅡｄｅｎｓｅｄ【５４】Ｍ．Ｐ．Ｌｕｄａ，ＬＴｒｏｓｓａｒｅｌｌｉ．Ｍｅｃｈａｎｊｓｍｙｎｅ唱ｊｓｔｉｃｓｙｓＩｅｍｓｂａｓｅｄｏｎｐｈａｓｅａｃｔｉｏｎｉｎｎａｍｅｒｅｔａｒｄ卸ｔｓ．ｓｈａｌｏｇｅｎ－ｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ【Ｊ】．ＰｏｌｙｍｅｒＤ。ｇｒａｄａｔｉｏⅡａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２０００，（６８）：６７－７４．【５５】马志领，赵文革．磷氮协同阻燃作用机理研究【Ｊ】河北大学学报（自然科学版），２０００，２０河南大学研究生硕士学何论文（４）：４ｕｕ‘４０４．【５６】丁涛，刘治国．一种新型含磷－溴－氮阻燃剂的合成［Ｊ】．化学研究，２０叭，１２（２）：３３．３６．【５７】刘治国，丁涛．含磷一溴一氯阻燃剂的合成与廊ＩＬ｝ｊ【Ｊ】．现代化丁，２１（１２）：【５８】Ｍｅｎａｃｈｃｍｋｗｉｎ．ｓｙｎｅｒｇｉｓｍＴｃｃｈｎｏｌ，２００１，（１２）：２１５·２２２．【５９］欧育湘．未来高效阻燃系统【ＪＪ．化丁进展，１９９８，（４）：２６．２８．【６０］陈玉琴．含溴阻燃剂的现状及发展前景［Ｊ】．化学工程师，１９９８，（２）：３３．３６．ｆ６１］李春生．溴化石油树脂阻燃剂【Ｊ】．中国塑料，１９９９，（３）：１５．１８．【６２］王伟．环氧树脂同化技术极其固化剂研究进展ｆＪ】．热同性树脂，２００１，１６（３）：２９．３３，３７【６３】ＭｉｋｍｙａⅡｎｉｄｓＪＡ，ＫｏｕｒＩｉｄｕｓＤａｎｄｃａｌａｌｙｓｉｓｊｎＦ１ａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆ３８．４０．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ】Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ａ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍ蛐ｔｏｆｆｌａⅡｌｅｒｅｔａｎｄａｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ１．Ｊａｐｐｌｐｏｌｙｍｓｃｉ．１９８４，（２９）：１９７（３）：７０．７５．［６４］陈平，刘胜平．环氧树脂【Ｍ】．化学上业山版社，１９９９，［６５】ｆ汝敏，监立文．先进复合材料用热Ｉ古ｌ性树脂基体的发展【Ｊ】．热固性树脂，２００ｌ，１６（１）：３８—３８．【６６】ＬｉｕＹＬ，ＨｓｉｕｅＧＨ．ｃｈｉｕＹＳ．ｅｔａ１．ＮｅｗｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＰｈｏｓｐｈｐｒＩＩｓｂａｓｅｄｆｉ陀ｒｅＩ卸ｄａｎｔｓ【Ｊ］．ＪａｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ．１９９６，５９：１６１９．［６７］ｗ８ｎｇＴｓ，ＹｅｈＪＦ．ｓｈａｕＭＤ．ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｊｎｃｕＴｉ“ｇａｇｅⅡｔ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｆｒｅｓｏｒｃｉＩｌｏｌ【Ｊ】．ＪａｐｐｌＰ０１ｙｍｓｃｉ．１９９６，（５９）：２１５．【６８】徐晓呜．环氧树脂阻燃化研究中的若干基本问题ｆＪ】．热同性树脂．２００１，１６（４）：２９．３３，【６９】何培新，肖卫尔．环氧树脂固化物的阻燃化研究ｆＪ】．辽宁化Ｔ，１９９８，２７（４）：１８６．１９１【７０】周海骏，王久芬．聚碳酸酯树脂及其合金的研究进展［Ｊ］．华北工学院学报．２０００，２１（４）：３３４～３３８【７１】欧育湘．阻燃聚碳酸酯【Ｊ】塑料科技，１９９６，（５）：１８～２ｌ【７３】戈明亮．阻燃Ｐｃ／ＡＢｓ合金的研究与应用进尉Ｊ】塑料科技，２００ｌ，ｒ７４Ｉ闫华，刘吉平．Ｐｃ／ＡＢｓ合金研究进展…．塑料．２００４，【７５】张清等．Ｐｃ／ＡＢｓ合金及其阻燃性能【Ｊ］．塑料１’业．２０００，（１）：４１—４４（６）：５７．６１（６）：４４－４５河南大学研究生硕十学位论文【７６】袁相爱，杨锦飞，李丽．间苯二酚磷酸酯阻然剂的合成研究ＩＪ】．南京师范大学学报，２００５，（３）：８０—８３．【７７】王静，李效军，王艳ｂ·李秀云．缩合犁磷酸酯类阻燃剂ＲＤＰ的合成研究［Ｊ】．河北Ｄ世大学学报，２００５，（８）：６．８９【７８ｌＢｒｉｇｈｔＤ，Ｐｉｒｒｅｎｉ．Ｒ．４－Ｈｙｄｍｘｙ—ａｌｋｙｌｐｈｅ“ｙｌ５８１７８５７．１９９８ｄｉｐｈｅⅡｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｎａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ【Ｐ】．ｕｓ【７９】Ｍｏｙ‘Ｐ，ＢｒｉｇｈｔＤ．Ａ．Ｐ０ｌｙｃｍｏｎａｔｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｎａｍｅ碍ｔａｒｄｅｄｗｉＩｈｏｌｉｇｏｎｌｅｒｉｃｐｈｏ印ｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ【Ｐ】．ｗ０９６１１９７７．１９９６【８０】ＫＩＭｓ．Ｒ，ｃｈｉｏＹＪ．Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐ０１ｙｍｅｒｒｅｓｉＤｃｏｍｐｏｓｉｔｊｏｎｈａｖｉｎｇｉＩＴｌｐｒｏｖｅｄｈｅａｔｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕＴｅｍｅｃｂａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ【Ｐ】．ｕｓ５８６４００４．１９９９【８ｌ】ＫｊＩｎｓ，ｃｈｏｉＹ．Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｍａｋｉ“ｇｈｙｄｒｏｘｙｌ－ｔｅ珊ｉｎａｔｅｄａＴ０ｍａｔｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ【Ｐ１．ｕｓ５５０８４６２．１９９９【８２】ＢｒｉｇｈｔＤ．ＡＰｉｆｒｅｌｌｉ．Ｒ．Ｐｍｃｅｓｓ９８０４５８８．１９９８ｆｏｒｔｈｅｆｏｍａ虹ｏｎｏｆｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｂｉｓ（ｈｙｄｍｃａｒｂｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）【Ｐ】．ｗＯ【８３】李效军，李秀云，王月欣，王艳ｂ．缩合型磷酸酯类阻燃剂ＢＤＰ的合成研究［Ｊ】．河北Ｔ业大学学报，２００５，（４）：７４．７７【８４Ｊ谢晶曦，常俊标，王旭明编著．红外光谱在有机化学和药物化学中的应片ｊ【Ｍ】．北京：科学出版社，２００１．【８５】王剑波，施卫峰译．有机化学中的光潜方法【Ｍ】一ｔ京：北京人学出版社，２００１．【８６】王德中，环氧树脂的生产及应用【Ｍ】一Ｂ京：化学工业出版社，２００１．【８７】董炎明．高分子材料实用剖析技术【Ｍ】一Ｅ京：中国石化出版社，１９９７．［８８］常铁军，祁欣．材料近代分析测试方法【Ｍ】．哈尔滨：哈尔滨一Ｉ：业人学出版社，２０００，【８９】Ｐ．Ｒｏｍａ，Ｍ．Ｐ－ｈｌｄａ，Ｇｃａｍｉｎｏ．ｓｙｎｅ唱ｉｓｔｉｃａｃｔｉｏｎｏｆｎｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎＩａｉｎｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｂｒｏｍｉｎｅ／卸ｔｉｍｏｎｙｆｊｒｅｒｃＩａｒｄ柚ＩＡＢＳ．Ｐｏｌｙｍｅｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ５００ａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ－１９９９，（６４）：４９６～【９０】Ｈ”ｎｃＩｈｕｌＪｕｎｇ，ｗｂｏＮｙｏｎⅪｍ，ｃｈａｎｇＲｙｏｎｇｋｅ，ｅｔｃ．．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｍｅ．ｒｅｔａｒｄｉｎｇｂｌｅｎｄｓ河南大学研究生硕士学位论文ｏｆｐｏｌ”ａｒｂｏｎａｔｅａＩｌｄｐｏｌｙ（ａｃ‘ｙｌ加ｉｔ＾ｌｅ＿ｂｕｔａｄｉｅｎｅ—ｓｔｙｒｅｎｅ）．Ｊ０ｕｍａｌｏｆｐ０１ｙｍｅｒｅｎｇｉｎｅｅＴｉｎｇ．１９９８，１８（１～２）．１１５～１３０［９１】Ｊ．Ｇｒｅｅｎ．ＰｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａＩｅｂｌｅｎｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｂｍｍｉｎａｃｅｄｐｈｏｓｐｈａＩｅⅡａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ．ＰｒｏｃｅｅｄｉＩ培ｓｏｆｔｈｅＳＰＥ５０“ａ皿ｕａｌｌｅｃｈｎｉｃａｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ＆ｅｘｈｊｂｉｔｓ，１９９２：２３８２～２３８４ｎａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｙｎｅ曙ｙｉｎｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＡＢｓｂｌｅｎｄｓ．【９２】ＪｏｓｅｐｈＧｒｅｅｎ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ＿ｂｒｏｍｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒｄｅｇｒａｄａＩｉｏｎａｎｄｓＩａｂｉｌｉｔｙ１９９６，（５４）：１８９～１９３ｎｏｎ－ｈａｌｏｇｅｎ【９３】ＢｒｉｇｂＩ，ＤａｎｉｅｕｅＡ．，ＤａｓｈｅＶｓｋｙ，ｓ叩ｈｉａ．ＲｅｓｏｒｃｉⅡｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ），ａⅡａｍｅ。ｒｅｔａｒｄａｎｔａｄｄｉＩｉｖｃ．Ａ＿ｎｎｕａｌＴ色ｃｈ．ｃｏｎ￡１９９７，５５（３）：２９３６～２９４０【９４】Ｃ０ｍｐｂｅｌｌ，ＪｏｌｌｎＲｏｂｅｒｔ，Ｆａｌｃｏｎｅ，Ｎｅａｌｃｏｎｔａｉｎｉ“ｇｓｔｅｖｅｎ．Ｆ１啪ｅ－ｒｅＩａｒｄａｎｔｔ１１ｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎ∞ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｎａｌｌｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅｓａｎｄａｎａｄｊｕｎｃｔｒｅｔａｒｄｅＬｍａｎｕｆａｃｌｕｒｅｔｈｅｒｃｏＣａⅡｄａｒｔｉｃｌｅｓｔｌｌｅｒｅｆｒｏｍ．ＷＯ【９５】Ｅｃｋｅｌ１９９９一ＵＳｌ７３７１．１９９９ｎｏｍａｓ；ｗｉｔｔｍａｎｎＤｉｅｔｅｒ；ＦｌａＩＩｌｅｒｅｓｉｓｔａｎｔＡＢＳｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｍｏｕｌｄａｂｌｅｍａｔｅｒｊａｌｓ：ｆＷｒ．２００４－０６—２２ＵＳ．６７５３３６６７河南人学研究生硕士学位论文刚录：硕士期间发表的论文及成果论文：楚红英，戴玉朵，刘治国．ｍⅣ双（２羟基乙基）氨甲基膦酸二乙酯的合成化学研究，２００６（３）楚红英，戴玉朵，刘治国．大分子量磷酸苯酯类阻燃剂制备研究概况，中国阻燃学术年会论文集．２００６，广东东莞贾修伟，刘治国，楚红英．有机聚合物／无机化合物纳米复合阻燃材料研究进且中国塑料，２（）ｏｊ（９）：２８—３４．参与项目耐水解迁移反应型阻燃剂ＰＵＦＲ一６，０４２ｄ２７０１１９河南省科技厅攻关项目，项Ｒ编｛无卤耐热工程塑料用阻燃剂ＲＤＰ和ＢＤＰ的研制（白选）河南火学研究生硕十学位论文致谢本论文是在导师刘治国教授的悉心指导下完成的。在论文选题、资料收集、实验研究、数据处理等各个环节，刘老师都给予我关键忭的指导。论文的撰写过程中又承蒙导师的细心指导，反复审阅。在读硕士研究生的三年期问，导师渊博的知识、严谨的治学态度和谆淳的教海对我的学习、生活和工作都将产生巨大的影响，并将使我在今后的工作和学刊中受益无穷。在此，特向我的导师刘治国教授以崇高的敬意和衷心的感谢！感谢他三年来对我学业上的精心指导，生活上的细心关怀和为人处世的严格要求。感测崔元厣、刘绣华、高青雨、张敬来、王超杰、张普玉、叶文乐、黄惠忠、张经纬、曹永涛、］．涛、房晓敏，贾修伟、蕈学芝、王金中、张福连等化学化工学院的诸位老师三年来在学业上和思想上给我的帮助和关怀，使我能顺利地完成了研究生期间的各门课程和我的论文，在此向他们表示深深的感谢！本论文的顺利完成还得益于『一Ｊ学戴玉朵、侯旭峰、曹玉辉、岁晓、张军丽、娄帅、王齐、姬二巳、蔡天聪等的热心帮助，我也要向他们表达我的深深谢意！感谢于丽、孙心齐、刘小强、王玉霞老师和热分析组、ｘ一射线组的各位同学及北京理工大学、北京化工大学变温红外组、北京建材研究院锥形量热仪组的老！Ｊ『Ｊｊ为本论文的完成所做的测试工作！感谢化学化工学院和研究生院的全体老师刘我学习和牛活上的帮助。感谢我的家人多年来给我的无私关怀和帮助，感谢他彳ｆＪ给予我的关爱和支持！楚红英２００６年５月于丌封间苯二酚双（二苯基磷酸酯）的制备与应用
作者：
学位授予单位：
楚红英河南大学
1.期刊论文 辛菲.欧育湘.李秉海.XIN Fei.OU Yu-xiang.LI Bing-hai 芳香族双磷酸酯复配体系阻燃PPO/HIPS的制备与阻燃性能 -塑料2007,36(5)
采用芳香族双磷酸酯如双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)和间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP),分别与纳米二氧化硅(n-SiO2)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配制备了阻燃PPO/HIPS和阻燃PPO/HIPS纳米材料.利用氧指数(LOI)、水平垂直燃烧(UL94V)、热失重分析(TGA),锥形量热仪(CONE)等技术探讨了复配体系对PPO/HIPS的阻燃作用和阻燃机理.实验结果证明:采用复配体系阻燃的PPO/HIPS取得了很好的效果.在相同添加量的情况下RDP比BDP较优.材料氧指数最高达到了35.0%,具UL944 V-O阻燃级.
2.期刊论文 陈俊.刘述梅.赵建青.李伟聪.毛新华.谭浩明.Chen Jun.Liu Shumei.Zhao Jianqing.Li Weicong.Mao Xinhua.Tan Haoming 氢氧化镁与磷酸酯齐聚物协同阻燃聚酰胺6 -合成树脂及塑料2009,26(1)
研究了氢氧化镁(MH)与间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)复配阻燃改性聚酰胺(PA) 6,当m(PA 6)/m(MH)/m(RDP)为45︰50︰5时,复合体系通过了垂直燃烧UL 94 V-0级,极限氧指数为47.0%,拉伸屈服应力、缺口冲击强度和弯曲模量分别为纯PA 6的110%、 85% 和138%.用热重分析仪、动态力学分析仪和扫描电子显微镜对MH和RDP协同改性PA 6的机理进行了探讨,发现RDP的加入使PA 6/MH作用力加强,热稳定性提高,燃烧炭层更为致密.
3.会议论文 辛菲.欧育湘 RDP的制备方法研究 2006
用路易斯酸作为催化剂，用间苯二酚，三氯氧磷和苯酚作为原料成功的合成出了间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)。所得产物经过了TGA和HPLC及酸度的测试，其热失重数据显示RDP的5％热损失温度为305℃。试验结果显示最好的催化剂为Mgcl2，并且其最佳的用量为间苯二酚用量的1％(mil)。三氯氧磷与间苯二酚的最佳摩尔比为4.5：1至6：1，并对其结果进行了讨论。
4.期刊论文 严建军.吴大鸣.刘颖.YAN Jian-jun.WU Da-ming.LIU Ying ABS无卤阻燃及增韧 -塑料2009,38(5)
将间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)与改性聚苯醚M-PPO复配制备无卤阻燃ABS材料,用氧指数和热失重分析研究M-PPO的协同阻燃作用.同时选用不同的热塑性弹性体对阻燃材料进行增韧改性,结果表明:SBS对阻燃ABS材料的增韧效果最好,同时不影响ABS复合材料的阻燃性能.
5.学位论文 黄东平 低聚磷酸酯阻燃剂的合成与应用 2007
随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们对高分子材料制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。
低聚磷酸酯类阻燃剂正是符合这一发展要求的阻燃剂，我们对其中的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、双酚S双(二苯基磷酸酯)(BSDP)以及双酚AP双(二苯基磷酸酯)(BAPDP)的合成做了研究，同时考察了RDP和BDP在高分子材料中的应用研究。
本文采用酯交换法合成了间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)等低聚磷酸酯类阻燃剂：磷酸三苯酯和间苯二酚在减压条件下酯交换反应合成间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)的路线，研究了摩尔配比、温度和催化剂对反应的影响。确定了反应的最佳工艺条件：磷酸三苯酯和间苯二酚的物质的量之比为2.1：1；以苯酚钠为催化剂，用量为间苯二酚质量的1.5％：第一步反应温度为120~130℃，反应时间约为25min，第二步反应温度为160～170℃，反应时间约为30min，最后把温度升到210～220℃除去残留在产品中的苯酚和过量的TPP，产品收率达93.0％。采用红外、<'1>HNMR和元素分析对产品进行了表征，并用TGA-DTA热分析对它们的热稳定性进行了考查。
本文在参考国内外文献的基础上，对间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃剂在不同塑料制品中的阻燃性能做了测试，研究结果表明它是一种性能优异的阻燃剂，一般可使材料达到UL-94、V-0阻燃级别。
酯交换法合成低聚磷酸酯的方法，目前未见文献报道，我们已申请专利，并且已在连云港海水化工实现了产业化。
6.期刊论文 王宇旋.李桂妃.任绍志.WANG Yu-xuan.LI Gui-Fei.REN Zhao-zhi 磷化合物对氢氧化镁阻燃聚氨酯密封胶性能的影响 -中国胶粘剂2009,18(1)
研究了磷化合物对氢氧化镁阻燃聚氨酯(PU)密封胶性能的影响.研究结果表明,聚磷酸铵(APP)与间苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(RDP)复合磷系阻燃剂对氢氧化镁阻燃PU密封胶具有良好的协效作用;当m(APP):m(RDP)=6:4时,阻燃PU密封胶的综合性能较好,此时该密封胶的氧指数由28.9提高到31.7、垂直燃烧级别也由FV-1级提升到FV-0级(3.2 mm)、拉伸强度为2.7 MPa、断裂伸长率为376%且邵A硬度为56.
7.学位论文 周建波 炭黑填充聚碳酸酯复合物的制备与性能研究 2009
基于工业化的设备、工艺流程和原材料的使用范围，选用炭黑（CB）填充双酚A型聚碳酸酯（PC）复合体系，本研究深入探讨了CB种类以及用量对复合物电性能、力学性能以及加工性能等的影响；探讨了基体树脂类型、组成和加工工艺对CB填充聚碳酸酯/聚丙烯（PC/PP）、聚碳酸酯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（PC/SEBS）两种复合物电性能、力学性能以及加工性能的影响。研究了CB对PC/SEBS共混物热氧降解行为的影响，依据研究结果制备了兼具优异电性能和力学性能的无卤阻燃PC/SEBS/CB复合物。借助扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和TGA等测试手段分析了材料微观结构与宏观性能之间的关系。
选取了三种不同结构CB做为导电填料，研究了CB种类对PC电性能、力学性能和加工性能的影响。三种CB都会导致复合物缺口冲击强度和断裂伸长率急剧降低，加工性能变差。在电性能方面，三种CB差异明显，具有空壳结构的CB3000填充的PC导电渗滤阈值为4．3wt％，低于XC506和XC72填充PC制备的复合物的渗滤阈值。当CB3000添加量为5wt％时，复合物体积电阻率降低到1．63×106Ω．cm。
选择CB3000做为导电填料，制备了CB填充PC/PP、PC/SEBS复合物，研究了基体组成对复合物电性能、力学性能和加工性能的影响。PP和SEBS可以引起CB的非均匀分布，降低复合物导电渗滤阈值，当PC/PP、PC/SEBS基体组成为均为80/20时，复合物渗滤阈值分别为2．4wt％和3．2wt％，低于以PC为基体的复合物的渗滤阈值。同时，SEBS能够提高复合物的缺口冲击强度和拉伸断裂伸长率，而PC/PP/CB复合物力学性能改善不明显，当PC/SEBS基体组成为80/20时，添加3．5wt％CB时复合物缺口冲击强度为57kJ/㎡，断裂伸长率为115．0％，体积电阻率下降到5．1×107Ω·cm。PP、SEBS能够降低复合物的剪切粘度，改善复合物的加工性能。
当PC/SEBS/CB组成为80/20/3．5时，通过PC/（SEBS+CB）母粒两步法加工方式，先将CB3000与SEBS共混，再与PC共混，获得的复合物导电渗滤阈值低至2．1wt％，缺口冲击强度达到63．0 kJ/㎡，体积电阻率达到1．3×107Ω·cm，导电渗滤阈值和体积电阻率低于相同配方一步法获得的复合物，而缺口冲击强度高于该复合物。SEM分析表明，两步挤出工艺有利于实现CB在PC/SEBS基体中的非均匀分布，促进导电网络的形成，两步挤出工艺制备的复合物导电渗滤阈值低于一步挤出制备的复合物。
研究了CB对PC/SEBS热氧降解行为的影响，结果表明，CB使PC/SEBS的初始分解温度提高，最大分解速率增加，导致了PC/SEBS的燃烧。采用间苯
二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）与红磷（RP）复配的阻燃体系能够改善复合物的阻燃性能，PC/SEBS组成为85/15，RDP、RP、KSS、PTFE和CB添加量分别为5wt％、2wt％、0．1wt％、0．3wt％和2．5wt％时，复合物可以通过1．6mm的UL94V-0阻燃测试，体积电阻率为1．1×107Ω·cm，缺口冲击强度达到26．0kJ/㎡，综合性能较好。炭层SEM分析表明RP阻燃剂促使复合物燃烧过程中形成致密炭层，RP适合改善PC/SEBS/CB复合物阻燃性能。
8.期刊论文 陶宇.胡伟波.俞进见.赖铭.陶国良.Tao Yu.Hu Weibo.Yu Jinjian.Lai Ming.Tao Guoliang 无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用 -工程塑料应用2007,35(12)
研究了间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、增容剂和增韧剂对聚碳酸酯(PC)/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)合金阻燃性能的影响.结果表明,在PC/ABS合金体系中加入14份阻燃剂RDP,并配以适量的增容剂、增韧剂及其它助剂,可制得阻燃性能和力学性能优良的无卤阻燃PC/ABS合金,可满足轨道交通列车用内装饰材料的技术要求.
9.学位论文 傅轶 无卤阻燃抗静电聚碳酸酯材料的制备与性能研究 2009
聚碳酸酯（PC）具有突出的抗冲性、耐热性和尺寸稳定性，是一种具有优良综合性能的热塑性工程塑料，广泛应用于电子、电器和汽车等众多领域。但PC的燃烧性和绝缘性限制了其进一步推广应用，尤其在某些领域的应用还会带来很大的安全隐患。通过阻燃和抗静电改性可以使PC材料具备一定的阻燃和抗静电能力。
目前的研究集中在对PC进行或阻燃或抗静电的改性，较少涉及同时具备阻燃抗静电性能PC材料的改性研究。传统的阻燃剂和抗静电剂在使PC获得阻燃性和抗静电性的同时，会造成材料力学性能的下降，尤其影响PC的优异抗冲性能。因此，有必要研究如何获得具有高抗冲性能的无卤阻燃PC或抗静电PC材料，以及具有较优异力学性能的无卤阻燃抗静电PC材料。借鉴传统的PC阻燃改性经验，以及核壳结构丙烯酸酯作为PC增韧剂的成熟应用，本论文制备了具有核壳结构的硅丙共聚物阻燃剂，系统研究高抗冲无卤阻燃PC材料、高抗冲抗静电PC材料以及无卤阻燃抗静电PC材料的制备方法、结构与性能的关系、阻燃机理和添加剂的相互影响。
将二苯砜磺酸钾（KSS）、溴化聚碳酸酯（BPC）和聚四氟乙烯（PTFE）三种阻燃剂复配阻燃PC，总用量为0．7wt％时，复合体系达到1．6mm的UL94V-0阻燃等级，LOI达到38．3％，缺口冲击强度达到72．1kJ/㎡。TGA、CONE和炭层SEM测试表明KSS与BPC复配能够加快PC的热氧分解速率，促进燃烧过程中致密炭层的形成。
通过种子乳液聚合，以苯基三乙氧基硅烷（PTES）为主要硅烷单体，先与八甲基环四硅氧烷（D4）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
（MATS）进行水解共缩聚反应合成聚硅氧烷核乳液，再分别与丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝共聚，制得具有核壳结构的聚硅氧烷一丙烯酸酯共聚物（简称硅丙共聚物）。控制各步反应时间为4小时，采用半连续的加料方式，控制硅、丙单体摩尔比为6：4，BA、MMA单体摩尔比为5：5，获得最佳使用性能的核壳结构硅丙共聚物，采用FTIR和TGA对产物进行了表征和热性能分析。
将制备的硅丙共聚物与KSS和PTFE复配用于PC的阻燃改性，阻燃剂总用量为0．5wt％时，复合体系达到1．6mm的UL94V-0阻燃等级，LOI达到38．5％，缺口冲击强度达到87．1kJ/㎡，几乎未影响纯PC的抗冲性能。SEM图显示复配阻燃剂体系与PC基体相容性良好，由多重银纹引发的空穴，能够耗散冲击能，表现出韧性断裂特征。TGA和DTG测试表明硅丙共聚物在燃烧时向基材表面迁移，加速PC的热降解，催化形成致密炭层。
通过PC/（SEBS+CB）母粒两步法加工方式，先将导电炭黑（CB3000）与SEBS共混，再与PC共混，获得的复合物导电渗滤阈值低至2．1wt％，当PC/SEBS/CB合金体系组成为80/20/3．5时，复合物缺口冲击强度达到63．0 kJ/㎡，体积电阻率达到1．3×107Ω·cm。SEM分析表明采用合金体系，以及PC/（SEBS+CB）母粒两步法的加工方式，使得CB实现非均匀分布。在PC/SEBS/CB（85/15/2．5）合金体系中，采用5wt％的间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）、2wt％的红磷（RP）、0．1wt％的KSS和0．3wt％的PTFE阻燃剂复配体系，复合物达到1．6mm的UL94V-0阻燃等级，体积电阻率为1．1×107Ω·cm，缺口冲击强度达到26．0kJ/Ω。采用TGA分析了阻燃剂与抗静电剂之间的相互影响，结果表明CB促进合金体系的燃烧，RDP能够润湿CB，促进CB在复合物基体中的分布和分散。炭层SEM和TGA-FTIR的研究表明具有较强凝聚相阻燃能力的红磷阻燃剂更适合于PC阻燃抗静电体系。
10.期刊论文 李秉海.欧育湘.房晓敏.辛菲.赵毅.LI Binghai.OU Yuxiang.FANG Xiaomin.XIN Fei.ZHAO Yi 高回弹聚氨酯软泡的无卤阻燃研究 -化工进展2007,26(6)
随着人们环保意识的不断提高,卤系阻燃剂的毒性问题受到越来越多的关注,阻燃剂无卤化已经成为必然趋势.间苯二酚双(二苯基磷酸酯)齐聚物(RDP)阻燃剂是一种无卤添加型阻燃剂,因具有优异的热稳定性和低挥发性而得到广泛应用.实验中分别用它与膨胀石墨来阻燃高回弹聚氨酯软泡并进行了二者协同阻燃聚氨酯软泡的研究.用氧指数仪和民航飞机用垂直燃烧方法测试表征了制备的泡沫样品,并对其阻燃性能进行了研究.
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y910967.aspx
授权使用：青海师范大学(qhsfdxIP8)，授权号：276ba357-2b26-4829-8abe-9e3a013575da
下载时间：2010年11月26日