高级氧化技术在废水处理中的应用

⾼级氧化技术在废⽔处理中的应⽤

摘要：本⽂介绍了⾼级氧化技术的特点和适⽤范围；分别阐述了化学氧化技术、电化学氧化技术、湿式氧化法、超临界⽔氧化技术等主要⾼级氧化技术的基本原理、研究进展及应⽤前景；例举了⾼级氧化技术的应⽤实例。结果表明：⾼级氧化技术适⽤于流量⼩、浊度⾼、降解难的有机废⽔处理, 具有效果稳定的优点。关键词：⾼级氧化技术；废⽔处理；有机污染物1、概述

⽔是⽣命之源，是⼈类赖以⽣存和发展的重要物质。近年来，现代⼯业的发展所产⽣的⼤量有毒难降解废⽔未经严格处理直接排⼊河流，带来了越来越多的环境问题，引起⼈们的关注。为解决⽔资源⽇益紧张问题，发展新型的⽔处理技术，实现⼯业废⽔达标排放，以及重新循环利⽤⼯业废⽔，对社会经济的持续发展有重要的战略和现实意义。

随着城市和⼯业的快速发展，⽔环境污染⽇益加剧。然⽽传统的⽔处理⽅法在解决⽔体微污染、相对分⼦量较⾼、降解性能差的有机污染物⽅⾯已经难以满⾜处理要求，⽽⾼级氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提⾼污染物的可⽣化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理⽅⾯具有很⼤的优势，具有很好的应⽤前景。2、⾼级氧化技术的概念

⾼级氧化技术[1]⼜称做深度氧化技术，以产⽣具有强氧化能⼒的羟基⾃由基为特点，在⾼温⾼压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使⼤分⼦难降解有机物氧化成低毒或⽆毒的⼩分⼦物质。3、⾼级氧化技术的特点

与其它氧化法相⽐,⾼级氧化过程具有以下特点[2-4]:①产⽣⼤量⾮常活泼的羟基⾃由基,羟基是反应的中间产物,可诱发后⾯的链反应；②反应速率常数⼤,羟基⾃由基⾮常活泼,与⼤多数有机物反应的速率常数106～1010mol- 1.L.S-1；③羟基⽆选择直接与⽔中的有机污染物反应将其降解为⼆氧化碳、⽔和⽆机盐，不会

产⽣⼆次污染；④由于它是⼀种物理－化学处理过程，很容易加以控制，以满⾜处理需要；⑤它既可作为单独处理，⼜可与其它处理过程相匹配，如作为⽣化处理的前、后处理，可降低处理成本。4、⾼级氧化技术的分类4.1、化学氧化技术

化学氧化技术[4-6]常⽤于⽣物处理的前处理, 在催化剂作⽤下, ⽤化学氧化剂处理有机废⽔以提⾼其可⽣化性, 或直接氧化降解废⽔中有机物使之稳定。4.1.1、Fenton类氧化法

在化学氧化法中，Fenton法[6-8]在处理⼀些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)⽅⾯显⽰出⼀定的优越性。Fenton法以铁盐(Fe2+、Fe3+均可)为催化剂，在H2O2存在下对有机物进⾏氧化降解。随着⼈们对Fenton法研究的不断深⼊，近年来⼜把紫外光(UV )、可见光、草酸盐等引⼊Fenton法，不仅使Fenton法的氧化能⼒⼤为增强，⽽且减少了H2O2的⽤量，降低了处理成本。由于上述改进技术的基本原理与Fenton反应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作⽤的均是羟基，故被称为Fenton类反应。4.1.2、臭氧类氧化法

臭氧氧化法[6,7,9]主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发⽣反应，这种⽅式具有较强的选择性，⼀般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳⾹烃类化合物较有效；间接反应是指臭氧分解产⽣羟基，通过羟基与有机物进⾏氧化反应，这种⽅式不具有选择性。

臭氧氧化法虽然具有较强的脱⾊和去除有机污染物的能⼒，但该⽅法的运⾏费⽤较⾼，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解⽣成的中间产物会阻⽌臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法⽤于垃圾渗滤液的处理仍存在很⼤的局限性。4.2、电化学氧化法

电化学氧化法[5,10,11]是指通过电极反应氧化去除污⽔中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠⽔分⼦在阳极表⾯上放电产⽣的羟基的氧化作⽤，羟基亲电进攻吸附在阳极上的有机物⽽发⽣氧化反应去除污

染物；间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作⽤去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3—N 都有很好的去除效果，缺点是能耗较⼤。4.3、湿式氧化法

湿式氧化法[5,7,10]是使液体中悬浮或溶解状有机物在油液⾹⽔存在的情况下进⾏⾼温⾼压氧化处理的⽅法。氧化反应在压⼊

⾼压空⽓，反应温度300℃条件下进⾏。可⽤于⾼浓度（4-6%左右）有机物的粪便、下⽔污泥以及⼯⼚排液等的处理和药剂回收。⽤于处理粪便及下⽔污泥时，反应后进⾏固液分离，再⽤活性污泥法等对分离液进⾏处理。4.3.1、湿式空⽓氧化法

所谓湿式空⽓氧化法[5,10,12]，就是把⽔中溶解或悬浮的成分，以原有状态氧化分解，同时，把产⽣出来的氧化（燃烧）热量⽤蒸汽或动⼒的形式回收，是⼀种不⽤催化剂的⽅法。

该法是20世纪50年代发展起来的⼀种适⽤于处理⾼浓度、有毒、有害、⽣物难降解废⽔的⾼级氧化技术。该法基本原理是在⾼温( 125~ 320 e )、⾼压( 0.5~ 20MPa)条件下通⼊空⽓, 利⽤氧化剂将废⽔中的有机物氧化成⼆氧化碳和⽔等⽆机物或⼩分⼦有机物的化学过程, 从⽽达到去除污染物的⽬的。与传统的⽣物处理⽅法相⽐, 湿式空⽓氧化法具有⾼效、节能和⽆⼆次污染等优点。湿式空⽓氧化法反应⽐较复杂,主要包括传质和化学反应2个过程。⽬前的研究结果普遍认为湿式空⽓氧化法反应属于⾃由基反应, 通常可分为链的引发、链的发展或传递、链的终⽌3个阶段。4.3.2、湿式空⽓催化氧化法

湿式空⽓催化氧化法[7,13]是⼀种处理⾼浓度难降解有机废⽔颇有潜⼒的⽅法。它是指在⾼温(200～280℃)、⾼压(2～8 MPa)下，以富氧⽓体或氧⽓为催化剂，利⽤催化剂的催化作⽤，加快废⽔中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废⽔中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之⽬的。对⾼化学含氧量或含⽣化法不能降解的化合物的各种⼯业有机废⽔，COD及NH3-N去除率达到99% 以上，不再需要进⾏后处理，只经⼀次处理即可达排放标准。湿式空⽓催化氧化法的关键问题是⾼活性易回收的催化剂。湿式空⽓催化氧

化法的催化剂⼀般分为⾦属盐、氧化物和复合氧化物3类。按催化剂在体系中的存在形式, ⼜可将湿式空⽓催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和⾮均相湿式催化氧化法。均相湿式催化氧化法中催化剂是以离⼦形式存在, 较难从废⽔中回收和再利⽤, 且易造成⼆次污染。在多相湿式催化氧化法中, 由于固体催化剂不溶解, 不流失, 活化再⽣及回收都较容易, 应⽤前景⼗分⼴阔。4.4、超临界⽔氧化法

超临界⽔氧化法[2,4,14,15]就是将⽬标污染物质放⼊⾼温⾼压状态具有极强氧化能⼒的“超临界⽔”中，充⼊氧和过氧化氢，⽬标污染物质就会被氧化和⽔解。超临界⽔氧化技术是湿式空⽓氧化技术的强化和改进，它是利⽤超临界⽔作为介质来氧化分解有机物。在超临界⽔氧化过程中，由于超临界⽔对有机物和氧⽓都是极好的溶剂, 形成均相氧化体系, 反应不会因相间转移⽽受限制。同时⾼温⾼压也加快了反应速度，在⼏秒钟内即可实现对有机物的⾼度破坏。但是⽬前限制其实际应⽤的主要有反应条件苛刻（⾼温、⾼压），运⾏费⽤⾼，以及设备腐蚀、盐的沉积及反应器堵塞等设备要求问题。

与湿式空⽓氧化法相⽐，该法具有去除效率⾼、氧化降解彻底、停留时间短、⽆需催化剂、清洁、⼴谱等优点[4,14]，但国内对这⽅⾯的研究尚处于起步阶段。超临界⽔氧化法需在特殊的⾼温、⾼压状态下反应，这对反应器材质的要求较⾼，且易造成反应器材的腐蚀，功耗⼤，从⽽造成处理成本增加，⼀定程度上限制了其⼯业化应⽤。另外, 该技术要实现真正的⼯业化应⽤还存在许多技术上的问题。⾸先, ⽆机组分和盐类在超临界⽔中的溶解度低, 反应过程分离容易, 但固体⽆机盐颗粒沉积容易引起设备的堵塞; 另外, 对该技术的热⼒学和动⼒学缺乏深⼊研究, 使得⼯程设计和过程开发难以进⾏。因此, 研制开发新型的反应器和长期耐⾼温、耐腐蚀的反应器材质是该法⼤规模⼯业化应⽤的关键。国内外很多研究者正在研制新型的催化剂, 并尝试在反应中添加某些反应试剂以改善反应条件, 减少对反应器的腐蚀。

超临界⽔氧化技术作为⼀种新兴的污⽔处理技术, 具有别的氧化技术⽆法替代的优点。随着研究的不断深⼊, 超临界⽔氧化技术的操作费⽤将进⼀步降低, 其应⽤必将得到推⼴,有良好的发展前景。[15]4.5、超声波技术

超声波[6,16]是指频率⾼于20kHz 的声波,当⼀定强度的超声波通过媒体时,会产⽣空化效应。在空化时伴随发⽣的⾼温(1900-5200k)⾼压(50662KPa)下⽔分⼦裂解导致羟基、氢基⾃由基及H2O2的形成。空化泡崩溃产⽣的强烈紊动使羟基和H2O2进⼊整个溶液中, 为氧化有毒有害及难降解有机物提供了条件。超声波是⼀种新的绿⾊⽔处理技术, 它空化降解⽔体中有害有机物⽬前仍处于基础研究阶段, 要使该技术⼯程化和产业化还需要进⾏⼤量的⼯作。5、结语

据统计，众多研究结果业已证实⾼级氧化技术在废⽔处理中的实⽤性, 并在⽔处理领域显⽰出⼴泛的应⽤前景。实际上，在国外，尤其是欧洲，⾼级氧化过程处理废⽔早已在⼀些对经济成本不敏感的⼯业过程中得到了⼴泛的应⽤[17]。国内近年来也应⽤H2O2/UV 过程处理造纸废⽔并取得明显进展，⽤O3/UV系统处理废⽓的研究业已展开。近年来，⾼级氧化技术已成为治理⽣物难降解有机有毒污染物的主要⼿段，并应⽤于各种饮⽤⽔的处理过程中。采⽤⾼级氧化法处理⾼浓度有机废⽔具有反应时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解⽆选择性等优点[18]，但其运转费⽤过⾼和对反应器、催化剂的特殊要求是其存在的主要问题。此外，由于氧化剂消耗过⼤⽽难以普遍采⽤, ⼀般仅适宜于难降解、⼩流量、⾼浓度有机废⽔的处理。参考⽂献

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